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第六章 库仑分析法 6.1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 注意 进行库仑分析时，显然应注意使发生电解反应的电极（工作电极）上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100％的电流效率进行。 分类 为了满足上述条件，可以采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流库仑滴定。 6.2 控制电位电解法 阴极电位的控制可由控制外加电压来实现，这可由下式说明： U分 = (Ea + ωa) - (Ec + ωc) + iR 若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解进行分离。这种方法称为控制电位电解法。 控制电位电解法的装置示意（手动） 自动控制阴极电位电解的装置 6.3 控制电位库仑分析法 6.4 恒电流库仑滴定(库仑滴定) 恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的。从理论上讲，它可按下述两种类型进行： (1) 被测定物直接在电极上起反应； (2) 在试液中加人大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应。 库仑滴定是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。 因此，库仑滴定的滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生。 库仑滴定装置1．工作电极 2．辅助电极 3，4．指示电极 库仑滴定池 1．工作电极 2．辅助电极 3，4．指示电极 5．橡皮塞 6.5 库仑滴定的特点及应用 凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可应用库仑滴定测定。表6—l中列举了部分应用例子。 表6—1 库仑滴定应用示例 库仑滴定一般具有下列一些特点 (1) 精密度及准确度都是很高的，一般可达0.2％。 (2)某些试剂如Cu2＋，Br2，C12等由于很不稳定，所以在一般的容量分析中不能作为标准溶液；但在库仑滴定中却可应用。 (3)分析结果是客观地通过测量电量而得，因而可避免使用基准物及标定标准溶液时所引起的误差。另一方面，若采取适当的措施，可以保证方法的高精确度。精密库仑滴定法可用于测定基准物质的纯度以及标准溶液的标定。 (4)易于实现自动滴定。 6.6 自动库仑分析 硫化氢测定仪工作原理图 （连续监测） 作业： P200 第2、3、4题。 * * 测量电解时通过的电量，再由上式计算反应物质的量，即为库仑分析法的基本依据。 V(V)，CrO42－，IO3－等 Cu2+ + 3Cl3- + e- ≒ CuCl32- CuCl32- 不饱和有机化合物等 2H2O + 2e- ≒ 2OH- + 2H2 H2 Zn2＋等 Fe(CN)63－ + e-≒ Fe(CN)64－ Fe(CN) 63－ Ce4＋，CrO42－等 UO22+ + 4H+ + 2e- ≒ U4+ + 2H2O U4＋ Fe3＋，V(V)，Ce(IV)，U(IV)，偶氮染料等 TiO2+ + 2H+ + e- ≒ Ti3+ + H2O Ti3+ MnO4-，VO3-，CrO42-，Br2，Cl2，Ce4＋等 Fe4＋ + e- ≒ Fe2＋ Fe2+ 酸类 2H2O + 2e- ≒ 2OH- + 2H2 OH- 阴极反应： Cl－，Br－，I－，S2－，硫醇等 2Hg ≒ Hg22＋ + e- Hg22+ Cl－，Br－，I－，CNS－，硫醇等 Ag ≒ Ag＋ + e- Ag+ Tl＋等 Fe(CN)64－ ≒ Fe(CN)63－ + e- Fe(CN)63－ Fe2＋，As(III)，C2O42－，氢醌等 Mn2＋ ≒ Mn3＋ + e- Mn3＋ Fe2＋，Ti(III)，U(IV)，As(III)，I-，Fe(CN)64+，氢醌等 Ce4＋ ≒ Ce4＋ + e- Ce4＋ As(III)，Sb(III)，S2O32－，S2－，水分酚（费休测水法）等 2I－ ≒ I2 + 2e- I2 As(III)，Sb(III)，U(IV)，Tl＋，Cu＋，I-，H2S，CNS－，N2，H2，NH2OH，NH3，硫代乙醇酸，8－羟基喹啉，苯胺，酚，芥子气，水杨酸等 2Br－ ≒ Br2 + 2e- Br2 As(III)，I-，SO32－，不饱和脂肪酸，F