17讲 3章7.pptVIP

* * 3.8 非晶态聚合物的橡胶态及弹性理论 第17讲 3.8.1 橡胶态聚合物的特点 1）弹性模量小，弹性形变大。 一般金属的弹性模量和弹性形变分别为1010~1011 Pa和≤1%， 而橡胶态弹性模量和弹性形变分别达到105~106 Pa和1000 %。 2）在绝热条件下快速拉伸橡胶态聚合物放热，回缩时吸热 而金属材料则恰恰相反——拉伸时吸热，回缩时放热。 3）橡胶态聚合物的高弹形变具有松弛特性，即形变与应力 作用时间有关 橡胶态聚合物处于卷曲状态的分子链的伸直过程是一个非 自发的、受外力“强迫”、熵值减少的放热过程。而伸直状态的 分子链在外力解除以后的“回缩”过程则属于自发的、熵值增加 的吸热过程。 从这个意义理解，常常又将处于橡胶态的非晶态聚合物所 具有的高弹性叫做“熵弹性”。 所谓熵弹性，即橡胶的高弹性 3.8.2 橡胶弹性理论 1）橡胶弹性的热力学分析 设长度为l 的橡皮在拉伸应力f 的作用下伸长d l，由热力学第 一定律可以得到体系的热力学能（内能）增加值为： dU == dQ – dW 即等于体系吸收的热减去所作的功 式中dQ 为体系吸收的热量，假设过程是等温可逆过程，按照热 力学第二定律可以得到： dW 为体系对外所做的功，包括两个部分：即拉伸过程中试样体 积改变所作的功 p d V，以及试样变形所作的功-f d l。 dQ == T dS （3-25） d W == p d V –f d l （3-26） 将式（3-26）、（3-25）代入式（3-24），并假设试样拉伸过 程中体积保持不变，则得到： dU == T dS – p d V + f d l == T dS + f d l （3-27） 改写为偏微分形式： f == T ,V - T T ,V （3-28） 该式表明，拉伸应力使橡皮的热力学能和熵都发生了改变。 按照Gibbs自由能的定义和Maxwell关系式，可以得到： d G == V d p + f d l –S d T 和 T ,V == - l ,V （3-29） f == T ,V + l ,V （3-30） 于是，将无法测定的系统状态参数变换为可以测定的状态参数： 图3-13 天然橡胶的张力-温度曲线 （伸长率 a, b, c, d, e 分别为 4, 11, 33, 77, 166%） e d c b a