结构化学5第五章多原子分子中的化学键.pptVIP

1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化 学家 福井谦一(KenichiFukui, 1918~1998) 福井谦一 1918年10月4日生于日本奈良市，1938年进入京都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级化学家，1973年为日美科学交流项目成员。1978~1979年任日本化学学会副主席，1982年任京都工艺和纺织大学校长。1983年~1984年任日本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 N2+O2 = 2NO N2 ：HOMO N2 ：LUMO 3σg 1πg + - - + + - + - + - - + - + + - N2和O2的前线轨道作用 O2 ：LUMO O2 ：HOMO π2p* π2p* 对称性不匹配 电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。 C2H4+H2 C2H6 + - H H + - - + H-H + - - + -H +H - + + - 乙烯加氢反应 C C C C C C Ni Ni的d轨道和H2的反键轨道叠加 + + - 从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配; 当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5? (a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。 [解]：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应： + △ + - + - - + - + + + - - + - - + + - + - - + 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图 环己烯 HOMO LUMO 丁二烯 LUMO HOMO 前线轨道叠加图 + - + - - + + - - + - + + - HOMO (π2p) LUMO (π﹡2p) HOMO (π﹡2p) LUMO (π﹡2p) 在光照条件下，π电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 [解]：在加热条