正癸烷脱氢生成直链单烯烃的热力学分析.pdfVIP

石油学报 (石油加工) 2001年 8月 ACTAPETROlEISINICA (PETROlEUMPROCESSINGSECTION) 第 l7卷第 4期 文章编号 ：i001—8719(2001)040039—05 正癸烷脱氢生成直链单烯烃的热力学分析 刘伟成，田志坚，徐竹生 (中国科学院 大连化学物理研究所，大连 116023) 摘要：较详细地计算了正癸烷脱氢生成备直链单烯烃主反应的热力学平衡参数，并对产物分布以及温度、压力、 氢 ／烃和惰性气 ／烃摩尔比对平衡的影响进行了分析，为工业化操作及 内烯烃的开发利用提供了一定的理论依据。 美 鬟 词：正癸烷}癸烯；脱氢I热力学 {平衡 中圈分类号：0623．11}0642．4 文献标识码 ：A 长链烷烃脱氢制直链单烯烃是许多化工产品生产 的重要步骤 ，如直链单烯与苯发生烷基化反应生成 烷基苯，与 乙烯发生歧化反应得到不 同碳数的 一烯烃。目前 ，世界上长链烯烃 的市场正在迅速扩大。由 于长链烷烃脱氢反应的平衡常数较小 ，而且得到的直链单烯 中， 烯烃很少 ，绝大部分是 内烯烃 。因此研 究其脱氢反应的热力学对了解平衡转化率和产物分布有重要意义。 关于长链烷烃脱氢的热力学研究，有一些简略的文献报道口 ]。一般都是将所有直链单烯或者不同碳 位的内烯归并为一类来研究，不能满足产品进一步开发利用的需要。笔者对正癸烷脱氢生成直链单烯烃 的各主反应进行了较详细的热力学计算，并讨论了不同反应条件对平衡产率的影响，意在为工业化生产 和内烯烃的开发利用提供一些理论依据。 1 平衡常数的计算 在低压时，体系各组分的逸度近似于它们的压力，可视其为理想气体 。 对正癸烷脱氢生成某一直链单烯反应，体系吸收的热量△H 为 AH =AH 4-lAC．dT (1) 式中AC。是生成物的总热容减去反应物的总热容，T是绝对温度。 △c。一 d-4 bT -4 cT + dT (2) 将式 (2)代人式(I)并积分得 AH一^-44T-4专6T+专T+寺 (3) 式中h是积分常数，可由标准状态时该反应的反应热AH。求得。 根据基耳霍夫 (Kirchhoff)公式并将式(3)代人得 dlnKp一 RT +RT+鱼 百dT 。2R+。3RT+’4杀RTz (4) 式中K 为该反应的平衡常数，R为气体常数。式(4)两边积分得 lnK一一 +簧ln了1十 丁+ r，+ T+ (5) 式中k为积分常数 ，用标准状态时的lnK 求得 。 收稿 日期 通讯联系人：划l伟成 石油学报 (石油加工) 第 17卷 lnK。一一 RT (6) 式 中AF。为标准状态时该反应的自由能。由式 (5)可得平衡常数与温度的关系式 ： K一exp(一 +簧ln丁+去+去丁+ 丁+矗) (7) 对正癸烷和不同碳数单烯烃的热力学数据用Benson等 的基团贡献法进行估算。组分的热容方程 (c一A+ +口 +D 。)的系数 、B、C、D用估算得到的不同温度下的热容值通过线性回归求得。 由(7)式求得的不同温度下正癸烷脱氢生成不同碳位直链单烯烃反应的平衡常数列于表 1。 寰 1 不 同噩度下正