第十章 腐蚀与氧化.pptVIP

氧化膜的生长可表示为 考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则 令 那么 根据Wagner经典理论，如果 值很大，氧化膜生长只受扩散过程。 2 界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为 　金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分别产生生长应力和热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和金属中的体积发生变化诱发的几何学应力和膜横向生长产生的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系数不同而在氧化膜/金属界面产生的。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面结构、组成存在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随压应力在膜中产生。 图5 氧化膜剥落过程示意图 （a）模型I（强界面，弱氧化物）：如果氧化膜/金属界面强结合，则氧化膜破裂始于膜内剪切裂纹，其后裂纹沿氧化膜/金属界面形核并扩展，导致局部氧化膜剥离。 图5 氧化膜剥落过程示意图 (b) 模型II（弱界面，强氧化物）：在相反条件下，氧化膜/金属界面首先破裂，引起该区域的氧化膜翘曲而进一步引发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，最终导致氧化膜剥离。 三、界面与稀土活性元素效应 1 活性元素效应的微观机制 2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用 　　在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactive element effect，简称REE)，其中，金属中以加入稀土元素的效果最明显。 3 RE对界面力学行为的影响 1 活性元素效应的微观机制 目前提出的有关REE的机制主要有如下几种： (1)钉扎模型(The Pegging Model) (2) 空位陷阱模型(The Vacancy Sink Model) (3) 膜的塑性模型(The Scale Plasticity Model) (4) 膜的生长模型(The Scale Growth Model) (5) “过渡封接”模型(The“Graded Seal”Interface Model) (6) 化学键合模型(The Chemical Bonding Model) (7) “硫效应”模型(The“Sulphur Effect”Model) 这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下的RE行为，对REE影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。 “界面毒化”模型(The Poisoned Interface Model，简称PIM) 　　成立的基本条件是RE与成膜金属的离子之比较大，氧化膜中的RE存在向内界面偏聚的驱动力等。 　　RE在金属氧化过程中向氧化膜/金属界面偏聚，偏聚的RE钉扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子的线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长由阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧化膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半共格界面，这自然就能解释RE改善氧化膜对金属基体的粘附性。 　　但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而在解释许多体系的氧化行为方面依然有明显的局限性。 2 氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用 　　RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子的晶界扩散：① 因掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度；② 增加阳离子沿晶界的迁移熵；③ 降低阳离子在晶界的浓度。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为，在于在金属中有产生RE离子的“源”，且其离子半径要大于成膜离子半径，否则，RE离子会稳定存在于氧化膜点阵中。 图6 ?-A12O3膜中小角晶界上的位错簇 图7 Ni镀层（a）Ni-La2O3复合镀层(b)在1000℃氧化20h的表面NiO形貌 图8 Ni-La2O3复合镀层中夹杂的La2O3纳米颗粒 图9 (a) Ni-La2O3复合镀层在1000℃氧化5h后，用TEM观察到的近表面处的局部形貌像 (b) 是用该电镜上的EDX分析(a)中所示晶界及左右5点的微区成分获得的结果，可以看到La在NiO晶界的偏聚 3 RE对界面力学行为的影响 　　RE提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率和提高氧化膜对基体粘附性两个方面。 　　因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。 　　另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中，颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的萌生源，但是，更小尺寸(例如100nm以下)的RE氧化物颗粒在氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩