亲核取代反应机制(mechanism).ppt

* * 亲核取代反应 一、概念 如有机分子中存在极性共价键，带有部分正电荷的碳原子就会受到 带负电荷的试剂（如：OH-、CN-、OR-）或中性的含有未共用电子 对的试剂（如:NH3）的进攻而发生反应。上述进攻试剂称为亲核 试剂 （nucleophilic reagent）。这种由亲核试剂对碳原子进攻而引起 的取代反应，称为亲核取代反应 （nucleophilic substitution），通常 以SN表示，其中S代表取代，N代表亲核。 反应可以用通式表示如下： 二、亲核取代反应机制 (Mechanism) 研究卤代烷水解反应动力学时发现，卤代烷的水解是按两种不同的反应 机制进行。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷 的浓度，这是一种单分子反应机制，即决定反应速率的一步反应是单分 子反应，用SN1(1代表单分子)表示；而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水 解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。后者是双分 子反应机制，决定反应速率的一步是双分子反应，用SN2 (2代表双分子) 表示。 1．单分子亲核取代 －SN1机制 研究叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应表明：水解反应速率ν只与卤代烷 的浓度成正比，而与亲核试剂OH-的浓度无关，所以该反应称为单分子亲 核取代反应SN1。 k为速率常数，这是个一级动力学反应，分两步进行： 第一步反应生成正碳离子，这是慢反应的一步，是决定整个反应速率的一步： 第二步是快反应的一步： SN1机制的特点： (1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷（反应底物）的浓度有关； (2)反应是分步进行的； (3)有活泼中间体正碳离子（链接）生成； （4）如果与卤素相连（形成极性共价键）的碳为手性碳，则反应 生成外消旋产物。 (R)-3-溴-3-甲基己烷的水解反应先生成平面的正碳离子中间体， 由此产生了外消旋的产物。 2．双分子亲核取代-SN2机制 氯甲烷在碱性溶液中的水解反应速率ν不仅与代烷的浓度[CH3Cl]成正比， 同时也随着碱的浓度[OH-]增加而增加，此反应称为二级动力学反应。 亲核试剂OH-从氯的背面进攻碳原子，并与之逐渐结合成键，同时 C-Cl键则逐渐伸长，形成比较拥挤的五价态过渡态，最后OH-和碳原 子形成O-C键而生成甲醇，氯以离子形式离去。产物的构型翻转，发 生了转化。这种情形好似大风中雨伞向上翻转的情况。 SN2反应机制的特点: (1)双分子反应，速率与反应底物及亲核试剂浓度有关； (2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行； (3)反应过程伴有“构型发生转化”。如果分子中形成共价键的碳原子有 手性，则发生SN2反应时，产物为构型翻转产物。 3. SN1与SN2的比较： SN1反应中生成的正碳离子(carbonium)是反应的中间体，该中间体是 可以分离出来，或用物理方法检验出来。 SN2反应是一个连续的变化过程，中间的过渡态（transition state,TS） 是其中所经历无数状态之一，是不能分离出来的，用实验方法也检验 不出来。 没有重排现象 可能有重排发生 特性 3°2°1° 甲基 3°2°1° 甲基 卤代烃活性 产物构型完全翻转 通常产物外消旋化 立体化学 n = k2[RX][Nu:] n = k1[RX] 速率方程 双分子 单分子 化学动力学 SN2反应 SN1反应 类项