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（別紙様式第３号） 学 位 論 文 要 旨 氏名: 長田 拓也 題目: Catalytic Effects of Cyclodextrins on the Alkaline Hydrolyses of Organic Esters （有機エステル類のアルカリ加水分解に及ぼすシクロデキストリンの触媒効果） シクロデキストリン（CD）は，α-D-グルコピラノース基から成る環状オリゴ糖であり，重合度が 6 個 のものをα-CD，7 個のものをβ-CD，8 個のものをγ-CD と呼んでいる。CD は分子中央に疎水性の 空洞を有し，空洞の大きさに応じて様々な分子やイオン（ゲスト）を包接する。その際，ゲストの大き さ，形，性質によって取り込まれ易さが異なるため，分子認識能を示す。また，取り込まれた分子に よってはその化学反応に影響を与え，触媒作用も示す。このような反応機構は酵素の反応機構に 類似しており，CD は酵素のモデル化合物としても利用されている。 本研究においては，紫外可視分光法（UV/Vis 分光法）および核磁気共鳴分光法（NMR 分光 法）により得られる多くの情報を基に，CD 触媒機構についてより詳細に明らかにすることを目的と した。本論文は以下の 2 章から成る。 1) Binding and Catalytic Properties of 2-O- and 3-O-Permethylated Cyclodextrins （2位および3位パーメチル化シクロデキストリンの結合および触媒特性） CD はフェニルエステルと包接錯体を形成し，フェニルエステルのアルカリ加水分解に対して触 媒作用を及ぼす。この反応は，CD がまずフェニルエステルを包接し，つぎに CD の 2 級水酸基が 酸解離して生じたアルコキシドイオンがエステルを求核攻撃することによって進行することが明らか になっている。しかしながら，CD は C(2)-位および C(3)-位と 2 種の 2 級水酸基をもち，どちらの 2 級水酸基が反応に関与しているかは必ずしも明らかではない。本研究においては，2 位および 3 位をそれぞれ別個にパーメチル化した CD （2-O-パーメチル化 CD，3-O-パーメチル化 CD）を用い て，CD 触媒機構の解明を試みた。 パーメチル化 CD とニトロフェノレート類の包接錯体の結合定数，および 2 次元 NMR の結果か ら，2-O-パーメチル化 CD では，メチル基が CD 空洞の外側へ向いており，3-O-パーメチル化 CD ではメチル基が空洞内へ向いていることが明らかになった。 パーメチル化 CD の触媒活性について，ニトロフェニルアセテート類のアルカリ加水分解速度に 及ぼす影響を調べた。その結果，3-O-パーメチル化 CD は分解反応を促進し，2-O-パーメチル化 CD は反応を抑制した。このことは，CD の 2 位の 2 級水酸基が，3 位より触媒活性が高いことを示 している。しかしながら，3-O-パーメチル化 CD の触媒活性は，未修飾 CD より小さかったことから， 3 位へのメチル基の導入により，2 級水酸基間の水素結合が欠落したために，触媒活性が小さくな ったと結論づけた。 2) Kinetic Study on the Interactions of Cyclodextrins with Organic Phosphates and Thiophosphates （リン酸およびチオリン酸エステルとシクロデキストリンの相互作用に関する反応速度論的研究） CD は，リン酸およびチオリン酸エステルのアルカリ加水分解に対して触媒作用を及ぼすことが 報告されている。これまでの研究から，CD はリン酸およびチオリン酸エステルと包接錯体を形成し， リン酸エステルのアルカリ加水分解を促進するが，チオリン酸エステルの場合は抑制することが明 らかになっている。その際，1:1 型包接錯体のみが形成されていると仮定されている。しかしながら， 1:1 型包接錯体だけでなく，2:1 （ホスト：ゲスト）型包接錯体も形成するとの報告もある。本研究にお いては，これらのゲスト分子とα-CD および G1-β-CD を用いて，リン酸およびチオリン酸エステルの アルカリ加水分解に対す