第二课分析化学中的误差和数据处理.ppt

* 成对结果的比较—t 检验 例：两种方法对于4个试样Pb的测定结果( )如下： 试样 1 2 3 4 湿法氧化 71 61 50 60 直接萃取 76 68 48 57 如果沿用上述算法去直接比较两种方法的均值是不合适的，因为测试结果的差异有可能由于试样不同所导致。 在此情况下，可采用同一试样两个测试结果比较的方法。对上述数据，对应试样的差值分别为-5，-7，2，3，这些差值的均值 ；差值的标准偏差 。 * 由于差值的期望值 ，所以 t 的自由度为n-1=3，取?=0.05，查表得t 值为3.18，t 的实验值为-0.70， ，因此两种方法测得Pb含量的均值没有显著性差别。 * F 检验 F 检验主要用于两套数据方差的比较。 希望知道是否方法A比方法B更精密（单侧检验） (2)希望知道方法A与方法B在精密度上有否差别（双侧检验，既可能大于，也可能小于） F 检验的表达式为 式中应使 例：测定废水中的氧，其结果如下： 均值/(mg/L) 标准偏差/(mg/L) 标准方法 72 3.31 新方法 72 1.51 新方法的精密度是否明显高于标准方法？（用单侧检验） 自由度都为8-1=7，若 ，查表（单侧）得F 的临界值为3.79。由于计算值大于该临界值，所以新方法比标准方法具有更高精密度。 * 例：（前例）硼的测定。两种方法的测定次数都是10，即自由度为9，标准偏差分别为0.30和0.23。若采用F 检验 在这种情况下为双侧检验。查双侧F分布表所得临界值为4.026 (?=0.05)。计算值小于临界值，说明两种方法的标准偏差没有显著性差别。 在进行双侧检验时，如果使用F分布表为单侧，则显著性水平应为双侧的1/2，即0.025。 * * t-F 组合检验法 例:使用原子吸收光谱法在两个实验室测定钢铁中钛的含量（绝对百分数），测得数据如下： 实验室1 0.470 0.448 0.463 0.449 0.482 0.454 0.477 0.409 实验室2 0.529 0.490 0.489 0.521 0.486 0.502 检验结果是否存在显著性差异？(置信度95%) * Home works Pages 56, 57 in old textbook Questions: 3,10,11,12,14,17 * * 日常生活中，对于只有发生后才能知道确切结果的事件，如何处理？ 经验！ 策略 通过统计学方法研究随机因素 确定性因素：遵循特定规律；事件结果可以预知 随机因素：单次事件的结果不可预知 特点 统计学方法源于解决实际问题，与人类日常活动有着密切的联系，是朴素思维活动的系统化 理解 随机因素服从统计规律，即多个实例表现出的规律性 理解随机因素的研究策略 研究抽样分布的目的 抽样分布 研究对象的所有可能取值构成了一个集合，称为“总体”（population），这些取值称为个体（individual）。测定矿石中的铁含量，所有可能的测量值构成“总体” 从总体抽取有限数量的个体，构成的集合称为样本（sample），其中个体数量称为样本容量。对铁矿石进行了 n 次测量，得到 x1, x2, …, xn。个体 x1, x2, …, xn 构成了一个样本，样本容量为 n。 抽样分布简介 抽样分布适用于少量实验数据的统计分析（这些少量实验数据构成了一个样本） * 平均值的可靠性 一个样本的测量，x1, x2, x3, …. xn 标准偏差s代表测量的精密度，根据随机误差的传递，有 相同条件下测量，具有相同精密度，即 * t 分布 t -distribution 实际工作中，通过有限次的测定是无法得知μ和? 的，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用 s 代替? 从而对μ作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。如果根据测定次数的多少，引入新统计量 t?, f 来取代 u，可以补偿这一误差。但此时测定值或随机误差将遵从 t 分布而不是 u 分布。 * t 值的定义： 式中：t?,f 是随置信度 P 和自由度 f 而变化的统计量。