3-3-1 9F法兰克-康登组态理论计算与吸收光谱之模拟.PDF

3-3-1 9F 法蘭克-康登組態理論計算與吸收光譜之模擬 [7] [5,8] [5-6] 我們利用B3LYP 方法 和 6-31G**的基底函數 （basis set ） 並加入PCM模型 對 9F分子在正己烷及二甲基亞碸溶劑環境下，其基態電子組態結構進行最佳化的計算。 [9−10] 再由 PBE1PBE泛函 和 6-31G**基底函數加入PCM模型進行 9F分子在正己烷及二甲 [11- 15] 基亞碸溶劑環境下的TDDFT 單點激發態能量計算，其計算 結果分別參考附錄 B- 1 及 B-2 ，摘要如表 3-5及 3-6所示 所對應的軌域如圖， 3-14及 3-15所示 。由理論計算所 得之結果與其靜態吸收光譜藉由高斯分布函數擬合結果相對應比較 可進一步指派各個， 吸收頻帶的躍遷，如圖 3-16 （A ）及（B ）所示。9F分子在正己烷溶液中的靜態吸收光 譜在 380 nm波長位置的吸收頻帶被指派為具 n, π*性質的S ← S能階躍遷和具 π, π*性 1 0 質的 S ← S能階躍遷相攙混。另一方面， 9F分子在二甲基亞碸溶液中的靜態吸收光譜 2 0 在 380 nm波長位置的吸收頻帶則為具 n, π*性質的S ← S能階躍遷 ，而具π, π*性質的S 2 0 1 ← S能階躍遷相對於 9F分子在正己烷溶液中的 380 nm波長位置則紅位移（ red-shift ） 0 約 18nm至 398 nm波長位置。若與經由高斯分布函數擬合所分解成兩個部份的 9F二甲 基亞碸溶液吸收光譜比較 則， S1 （π, π* ）的吸收峰位置在 400 nm與理論計算結果一致， 但 S2 （n, π* ）的吸收峰位置 （~363 nm ）則與理論計算的結果 （376 nm ）相差約 13 nm 。 此差異應在TDDFT理論計算的誤差範圍內。 TDDFT的單點激發能態計算，我們利用過 許多不同的泛函和 6-31G**基底函數進行計算，如表 3-7及 3-8所示。理論計算結果顯 示 P B E 1 P B E和 M P W 1 P W 9 1 泛 函 較 其 它 泛 函 對 於 9 F 分 子 在 正 己 [7] C. Lee, W. Yang. R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37(2) , 785. [8] G.A. Peterson, M.A. Al-Laham, J. Chem. Phys. 1991, 94, 6081. [9] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865. [10] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1396. [11] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 54648. [12] R.G. Parr, W. Yang W., Density-functional Theory of Atoms And Molecules, Oxford University Press, New York, 1989. [13] G.A. Fores