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研究报告 从分子微观参数预测反相色谱保留值方程系数* 戴朝政 （中国科学院成都分院分析测试中心 成都 610041) 提要 在考虑氢键作用能随流动相组成改变的情况下，重新推导了液相色谱保留值方程，进而得到液相色谱保 留值方程系数与分子微观参数之间的关系。在分子母体结构相同条件下，提出采用五个系数预测反相色谱保留 值的方法，并用文献数据给予验证。 关键词 反相高效液相色谱，色谱热力学，色谱保留值方程，分子微观参数 1 前言 色谱过程热力学的一个重要任务是探求色谱保 留值的变化规律，从而实现保留值预测、色谱定性分 计算含氢键及不含氢键物质的ac值。二人均收到 析、操作条件优化等目的。研究工作表明，要实现上 很好效果。 述目的必须从分子微观参数预测保留值方程系数。 鉴于氢键键能的影响不容忽视，在此对液相色 对于这一课题，无论是在气相色谱还是在液相色谱 谱保留值方程推导过程中分子间作用能处理时，考 方面，人们都作出了大量的努力。1981年卢小明[ 虑了氢键键能随流动相组成改变的影响。理论结果 在卢佩章指导下采用统计热力学方法获得描述液相 将采用文献数据给予验证。最后提出根据分子微观 色谱容量因子对数lnk与强溶剂浓度C 的关系为： 参数，利用五个待定系数推求分子母体结构相同化 Ink =a+blnCBcCB （1） 合物保留值方程系数a，c的方法。 在反相色谱体系中则有： 2 理论推导 lnk a＋cCB (2) 这一工作后来推广至多元流动相的体系之 在参考文献 5中已经得到在二元流动相体系 中[2]。由于当时条件的限制，缺少充分的实验数据， 中 无从考察在色谱体系中组分分子氢键键能随流动相 组成变化的情况，因而近似假设氢键键能为不随流 动相浓度改变的常数。近年的研究工作表明，组分分 子在色谱体系中氢键键能与流动相组成有关。因此 有必要在液相色谱保留值方程推导过程中考虑氢键 键能变化的因素。 从分子微观参数推测液相色谱保留值，其关键 是研究方程 1（ 2）中系数abc随分子结构变化 的规律。陈农[3]提出了运用vanderWaals体积VW 组分A的分子在流动相中的位能与分子环境有关： 及偶极矩 计算不含氢键组分系数a 的方法。邹汉 法[在考察反相色谱中溶质结构参数与保留值变化 规律式中ac间的定量关系时，发现对于含氢键的 分子配位数Z与流动相组成有关： 物质其系数a，c之值与组分氢键键能有关。因此进 一步提出采用公式： 氢键键能 氢与流动相组成也有关，在流动相内，分 * 国家自然科学基金资助课题 本文收稿日期：1994年3月24日，修回日期：1994年7月2日 子可以在三度空间旋转，氢键作用只能在沿氢键官 能团的方向产。 因此氢键键能与分子周围流动相 成分有关，其均值应与流动相浓度成线性关系： 其中 A氢鈏为组分A的分子在纯i溶剂中的氢键键 能。 因而有： 对于在固定相表面被吸附的分子，则有： 其中 A为固定相对组分分子的吸附能。 在反相色谱体系中则有： 故有： 其中： 将 12 13二式代入 5（）式中可得： 3 反相色谱体系中ac值与分子微观参数 之间的关系 把分子间vanderWaals作用能的公式[代入