原子的边界半径 - 上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52 , 551- 555 。 - 原子的边界半径 . d 牛淑云杨忠志* (吉林大学化学系和理论化学研究所，长春. 130023) 本文建议和讨论了原子大小的一种新量度一原子的边界半径，给出了边界半径的周期表.对 于惰性气体原子和录原子，有实验测得的有效半径，它们与边界半径符合得相当好.原子的边界 半径与实验的 van der Waals 半径有良好的线性关系.因此，由边界半径可以预言某些原子的有 效半径以及 van der Waals 半径 关键词:原子半径，边界半径，有效半径， van der Waals 半径 原子的半径是描写原子的基本常数.科学家们通常用共价半径、离子半径和 van der Waals 半径等来描写不同环境下原子的尺度，它们的尺度是由测量分子或固体中原子间的距 离之后再进行适当的分配而决定的.然而，在理论上尚无简明的方法来讨论和估算孤立原子 的半径. 在理论研究中， Slater[l]注意到原子的径向电子密度达到最大值处的半径与原子的共价 半径和离子半径有某种密切的关联，原子的这种量度在文献中称为 Bragg-Slater 半径[2] Bragg-Slater 半径代表原子中电子内实的半径，它作为对应共价半径的下限，决定着两个原 子结合时可以互相接近到何种程度. 使用电子密度等值线方法， Boyd[3]探讨了原子的相对大小，并且他还用拟合惰性气体原 子 Pauling一价半径[4] 的方法给出了原子半径的标量数值.从预分子 (promolecule) 的分析， Spackman 等[5] 提出了一种在分子中的原子半径.在讨论分子中的化学势和静电势时， Politz町等[6]给出了原子的一种径向半径，它接近原子的标准共价半径.总之，原子在不同场 合下所表现出的半径是令人感兴趣的. 虽然某些科学家认为在原子中的束缚态的电子在空间上应有一个限度IMl，原子应有一 个有效的半径，但尚无适合的理论定义.在文献[8] 中，按照简单的模型和假设，建议了 H 原子和碱金属原子的边界半径，讨论了它们的合理性.循此，本文定义和估算了第H 到第vm 族原子的边界半径，给出了它们的周期表.原子的边界半径代表着原子的有效半径，与 van derWaals 半径有良好的线性关系. 多电子原子的边界半径 一个碱金属原子，外层只有一个s 轨道上的价电子.这个电子平均离原子核最远，最容 易被电离.假设碱金属原子的第一电离能的负值为这个s 轨道上电子的能量，且当其逗留于 较远的边界附近时，内层电子对它起到了完全的屏蔽作用，它所受到作用的有效核电荷为 1.完全类似于对 H 原子的讨论，假设这个电子在外层边界某处时它的能量等于它的位 能[8]. 、. 1993年2月 16 日收到，修改稿于1993年4月 19 日收到. . 552 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 - E. = : (1) 1 R 其中， Er 为某碱金属原子的第一电离能， R 定义为