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块状材料

影响非晶态合金结构的因素除了冷却速度之外,尚有合金效应、尺寸效应和构型熵等。多数非晶态合金都是由过渡金属和某些类金属元素如B、C、P、Si等构成。类金属含量和构成合金的原子半径差的增加,会增强合金形成非晶态合金结构的倾向和稳定性。一般认为含有20%(原子)类金属,原子半径差大于10%就有利于合金形成非晶态结构。然而在影响合金形成非晶态结构的因素中,最主要的还是组成合金原子的凝聚势能。对合金的玻璃相的粘度起主要作用,并且与原子的相互作用及非晶态的短程有序结构有密切的关系。 液体急冷法是目前制备非晶态合金的主要方法。因为它可以实现大规模的工业生产而具有较大的实用价值。液体急冷法的工艺很多,但其基本原理是相似的。对于非晶态合金的制备尚有化学还原法、原子沉积法等。 3、 非晶态合金的催化作用 非晶态合金催化剂主要有两大类:一类是Ⅷ族过渡金属和类金属的合金如Ni-P、Co-B-Si;还有一类是金属和金属的合金如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Rh、Ni-Ti等。非晶态合金催化剂主要用于加氢、脱氢、异构化及电极催化等反应。 3.1 高加氢活性 (1)CO加氢活性 将Fe-Ni系含P和B的非晶态合金催化剂和相同组分的晶态合金催化剂相比较,其结果表明,所有非晶态合金的催化剂其一氧化碳加氢活性都比相同组分晶态催化剂的高几倍到几百倍。催化剂的选择性和反应产物的分布规律也存在明显的差别,前者对低碳烯烃类显示出较高的选择性,而后者主要产物是甲烷(99%)。 (2)烯烃的加氢活性 烯烃在NiP和NiB上的加氢速度见下表。从表中可知非晶态合金催化剂的活性比晶态的高。 表2-7 NiP和NiB合金上的烯烃加氢速度 催化剂初速/(kPa/min) 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 1,3-丁二烯 异丙烯 NiP非晶态 13.89 3.62 0.37 0.23 0.05 NiP晶态 8.79 2.47 0.30 0.08 0.01 NiB非晶态 0.75 0.57 0.12 0.58 0.31 NiB晶态 0.01 0.01 (3)苯加氢活性 研究表明Ni59.8B40.2。非晶态合金催化剂的苯加氢活性几乎是骨架镍催化剂的40倍。NiB合金与骨架镍的苯加氢活性见下表 NiB合金与骨架镍的苯加氢活性比较 (4)环戊二烯的加氢催化活性 表2-13表明,在相同条件下,NiB非晶态合金催化活性明显优于骨架镍,其投料比大于100倍,催化活性可与贵金属相当。 (5)葡萄糖的加氢活性 非晶态合金催化剂(SRNA)用于葡萄糖加氢反应。在温度130℃,压力5 MPa,剂糖质量比1%,反应时间70min和pH=8.3的条件下,以骨架镍为催化剂的转化率为70.1%,而SRNA-1为97.2%,SRNA-2为94.1%,SRNA-3为96.6%。可见非晶态合金催化剂不仅活性优于骨架Ni,而且可以重复保持活性。 3.2 电极催化作用 由于非晶态合金材料具有半导体及超导体的特性,因此此种材料又是极好的电催化剂。Fe、Co、Ni和Pd系非晶态合金可用作甲醇燃料电池的电极催化剂。 此种电极催化剂制备如下:在ZnSO4·7H2O(400g/L)和Na2SO4(70g/L)混合液中,电流密度为20mA/cm2,使Zn电解沉积在抛光的非晶态合金上,然后在真空中于200-300℃处理0.5h,使沉积在表面的Zn向内扩散。用6mol KOH,在80℃下把Zn溶解掉,从而形成表面多孔结构的非晶态合金电极。经过如此处理的电极具有极好的电催化活性,尤其是Pd-P、Pd-Ni-P、Pd-Pt-P、Pd-Rh-P的效果较佳,其活性超过Pt/Pt电极。 4 、非晶态合金催化剂的改性 4.l 助剂的作用 Ni-P非晶态合金上苯乙烯气相加氢的活性和选择性明显高于相应的晶态合金,然而在加氢反应过程中,虽然反应温度低于其晶化温度,但非晶态合金仍旧逐渐晶化并导致加氢活性的下降,但加入少量稀土元素Ce、Y后,使Ni-P非晶态合金晶化温度分别由350℃升高到522℃和519℃。 4.2 氧化还原处理 试验表明,添加钇提高了Ni-P非晶态合金的热稳定性,使其加氢活性提高了2~3倍。氧化还原预处理使其表面镍的相对含量增加(见下表),促使镍和钇、磷发生相互作用,产生的缺电子镍,导致Ni-Y-P非晶态合金加氢活性有所增加。 Ni-Y-P非晶态合金表面组成 处 理 条 件 相对组成/% Ni P 未处理 86.5 13.5 240℃氧化1h 69 31 240℃氧化1h,240℃氧化1h 92.5 7.5 4.3 形成Raney结构 Ni-Re-P合金与铝熔融后急冷得到的Ni-Re-P-A1非晶态合金,

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