电解与库仑法.pptVIP

电解及库仑分析法; 概述 电解分析法是将待测物质的溶液置于电解装置中，利用外加电源进行电解，使被测物质在电极上以金属或其它形式析出，从而实行定量分析或分离的一种方法。;电解分析法包括: 电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析； 电解分离法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。;库仑分析法是在电解分析法的基础上通过测量电解过程中所消耗的电量来进行定量分析的方法。;库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。 它不是通过称量电解析出物的重量。 电解所消耗的电量来进行。 电流效率100％; 当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。;一、基本原理 （一）电解装置与电解过程 两类电池： ;;;;电解过程;（二）、分解电压和析出电位;分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。; 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。; 此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为： 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V ; 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E反 U外-U分=iR ; 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或??阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。 ;分解电压对整个电解池而言 析出电位是对某一电极而言 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为： U分=φ析（阳）- φ析（阴）; 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为 U=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.36V。 ;;（三）、过电位与过电压; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 电化学极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。;理论分解电压与实际分解电压;定量关系 U外=U分+iR =[(φ理(阳)+ηa)－(φ理(阴)+ηc)]+iR ; 对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1.36V。 有两个原因: 一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的； 二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）;二、电重量分析法与电解分离;(一)恒电流电重量分析法（控制电流电解法） 用直流电源作为电解电源。 铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。 保持电流在0.5-2A之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。 选择性差，分析时间短。;;;(二)恒外电压电重量分析法（控制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。;控制阴极电位电重量分析法;; (2)被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.30 V (3)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.05