第10章碳阴离子.pptVIP

御终村斩宿愚淖宫慕右毡妥宵揪碳而钨巨串粉沸媒菌册视腮流忆改苇拒钠第10章碳阴离子第10章碳阴离子;第十章 碳负离子; ; 碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱，如表所示：;CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/MOL;10.3 碳负离子的结构与稳定性;1.（共振）平面构型的碳负离子; 从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70?C作用，给予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生构型转化)，但是在0?C给予外消旋混合物。; 这些结果和共价锂化合物离解形成快速平衡 (通过转化)的棱锥型负离子对，然后袭击CO2是一致的；在-70?C 达到平衡以前，袭击CO2，部分保留构型不变，但是在0?C达到平衡，结果消旋。; 当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负碳离子将是平面型构型(sp2杂化)，因为这样p轨道与?轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好，体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负离子和丙腈负离子等。;2.角锥构型的碳负离子; 在桥环化合物中，桥头碳原于上发生负碳离子的反应比发生正碳离子的反应要容易得多，也说明了桥头碳负离于是sp3杂化。桥头有机锂化合物容易形成，和它们正常地与亲电试剂发生反应的事实，为碳负离子的角锥型电子构型提供了进一步的证明。;3.非经典的碳负离子;例2：; 由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的烯醇的性质。;例3：;（二）影响碳负离子稳定性的因素;1.诱导效应和共轭效应;2.s性质效应;3.角张力效应;4.芳构化效应; 碳负离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应，或卤代烃(R-X)与活泼金属(MI或MⅡ)的反应来制备，如下列反应所示：;1.在E1cB机理中生成; 在反应过程中，强碱袭击? 碳原子上的氢原子，相继地，形成碳负离子，然后脱掉X，形成烯烃。; 通过E1cB历程形成碳负离子的有利条件是： (1)强碱的存在和作用。 (2)在?-位置具有稳定碳负离子的基团。 (3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。 (4)作用物难以形成碳???离子。 例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程中的中间体。;缮卢谅吮潦笑锁珍警肉摔椒总拢绅性肪窥箱待螺榜港贱铡架道钨炊甸愚刨第10章碳阴离子第10章碳阴离子;2.在亲核芳香取代反应生成; 这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳定化效果(比在间位的相应的取代基的)要更好。 例如，氯苯与碱可能不是按加成—消去历程进行的，置换反应很难发生。; 而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，25?C，就能与碱作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。;碳负离子中间体;曾经离析到环己二烯负离子;(二)消去—加成历程中的碳负离子 消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：;消去-加成反应机理;10.5 碳负离子的检定;10.6 碳负离子的反应