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橡胶工业用偶联剂的研究进展及特性 嗣李汉堂 为了改善橡胶复合材料的特性并降低橡胶制品 的成本，其有效途径是进行填充改性。即在橡胶中掺 合大量的无机填料或增强剂。由于无机填料与有机 聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著差异。 两者之间缺乏亲和性。往往会导致橡胶制品的加工 性能和力学性能等受到不良影响．为增加无机物与 有机聚合物之间的亲和性。一般可用偶联剂来解决 这个问题。偶联剂能把性能截然不同的两种物质通 过化学或物理作用结合起来。用偶联剂对无机填料 的物理或化学处理．可以使无机填料由亲水性表面 变成亲油性表面．从而达到与有机聚合物之间的紧 密结合，改进复合材料的各种性能。因此，偶联剂也 被称为无机和有机物质界面间的桥梁。近年来。已 进行过许多偶联剂在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡 胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶胶料中的应用研究。并且相 一时期的主要成果。 继获得了可喜的成果。 橡胶用硅烷偶联剂的常见分子式为RSiX。其 偶联剂的种类较多，通常按其核心元素进行分 中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、 类，可分为硅系、钛系、铝系、铬系、锆系、锌系和钙系 乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤 等。在橡胶工业中最常用的是硅烷、钛酸酯和铝酸 素、烷氧基、酰氧基等。因此。硅烷偶联剂既能与无 酯偶联剂。 机填料中的羟基又能与橡胶的长分子链相互作用， 一、硅烷偶联剂 篙雾霁主星#质的材料“偶联”，从而改善橡胶胶料 1．硅烷偶联剂的发展及其特性 硅烷偶联剂是当前橡胶工业发展最快的偶联剂 硅烷偶联剂是20世纪40年代由美国联合碳化之一。应用十分广阔。20世纪70年代。人们发现双 物公司(U．C．C)和道康宁公司(D．C)首先开发的新型官能团硅烷偶联剂双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基1四 助剂。它应用于填充复合材料。使聚台物与无机填 硫化物(美国康普顿公司的商品名为TESPT，德国德 料界面间的结合牢度得到明显改善。使材料的强度、 固萨公司的商品名为Si69)对白炭黑有改性作用，可 粘结力、电性能、疏水性、防老化性能等显著提高。 提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼 50、60年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷。以后粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高 又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、硅氮烷等。目前国 硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡 外报道的硅烷偶联剂已达100多种。用途也深入到 胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代初，全白 各个领域。我国在最近20多年来开发的硅烷偶联 炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为 剂已初具规模，主要品种也已批量生产。近几十年 广泛，进而又促进了硅烷偶联剂的发展。 来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂， 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅 如TESPI、双一【(三乙氧基硅烷基)一丙基】二硫化物 万方数据 等．而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂 表1 TESPT、TESPD和NXT的特性比较 ’rESPT。 一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多 选用乙烯基硅烷：硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联 剂．如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环 氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基 硅烷。 目前白炭黑胶料使用双一烷氧多硫化硅烷 (TESPT和TESPD)，需要一段以上的辅助混炼。在各 段混炼之间，必须使胶料冷却，以获得所要求的性 能。采用这种工艺加工自炭黑轮胎胶料的主要缺点 是使最终成品的制造成本大幅度增加。美国康普顿 公司开发出新一代硅烷偶联剂NXT。它是一种硫代 羧基硅烷。是为高填充白炭黑胶料而开发的。NXT 硅烷偶联剂用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性