丁交替共聚橡胶的研发.pptVIP

依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种； 3. 研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理 正八面体 * (2) 交替共聚机理 引 发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并插入V—C键中； 链增长：丁二烯插入V—C后与V+3形成π－烯丙基(占两个配 位点)，只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位， 如此反复进行即得交替结构 3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理 * 3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理 上述活性种结构与以下实验事实相符： ①Al/V比为3/1时活性最高； ②V+3的d轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生d2SP3杂化，形成以V+3为中心、配位数为6的正八面体，它带有两个空位(即空轨道)； ③上述结构已得到量子化学能量计算的证明(即V+3的电荷密度及V—C键对单体加成时的能量变化－参见Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987，5(1):66 * (3) 反式1,4构型的形成 图4 聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理 至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理论”即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图4） 3. 研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理 * 3.研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理 链终止： 上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温?下(- 40℃以下)以单体转移终止为主(占90%)，高温(-? 40℃)以上β-H转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和β-H转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。 * 3.4 创建新催化剂体系、解决“三低：问题 从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是： (1)高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度并使V+3稳定在 高价态。因而采取的措施应是： ① 加入第三组分来稳定V+3，防止其过渡还原至V+2。 加入第三组分(含氧醚如Et2O、DIO、DME和2G等)稳定V+3由于含两个O的醚为给电子体，加入少量即可使V+3与O配位形成介稳性配位络合物、把V离子稳定在高价态(V+3)。实验结果表明，在原来的V—Al体系中加入合适配比(醚/Al)的醚，均可使相同条件的催化活性提高10～20%；使催化效率由原来的1481g胶/g·V提高至2700～3200g胶/g·V。由于V+3与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制β-H转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述V—Al体系的温度敏感性。 3.研究内容和结果 * V+3稳定化结构 3.研究内容和结果 * ② 降低AIR3的还原能力 设计并合成了一种AliBu2(OR’)，其中R’=-Ph、-CH(CH3)2、 -C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，称为Al2，并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当AliBu2OR’/AliBu3 = 0.5时，可使催化效率进一步提高至4091g胶/g·V。 新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’体系中V+3离子和转化率测定数据如表3所示： 表3 V-Al1-Al2催化丙/丁交替共聚时不同聚合温度 下的V+3%和转化率 反应和聚合温度 ℃ V+2 (%) V+3 (%) 转化率(5h) (%) -50 -45 -30 -20 +15 6.5 6.5 6.7 5.1 93 93.5 93.0 93.3 94.9 67.2 79.4 82.8 86.8 — Al1=AliBu3，Al2=AliBu2(OR’) 3.研究内容和结果 * 从表3可以看出：若该体系(Al2/Al1＝1.5)于－50℃聚合(5h)时，测得V＋3＝93%，但转化率却较低(67.2%)，如把聚合温度提高到－20℃，则转化率可提高至86.8%。这说明部分V＋3在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种。据此提出三组分V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图5)： 3.研究内容和结果 * 3.研究内容和结果 从表3的数据可以看出，V—Al1—Al2体系的催化效率高的根源在于催化体系中V+3高达90%以上，但催化活性(转化率)却随聚合温度的提高而降低。经研究认定该体系中存在两种活性种： 活性种(I) 另一种活性种是活性种(Ⅰ)再与AliBu2OR’在空位处络