对镧系元素氧化态的热力学讨论.pptVIP

* 对镧系元素氧化态的热力学讨论 1 镧系元素＋2氧化态的稳定性 以LnX2的氧化反应为例： LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) → LnX3(s) △rHmθ 显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。 写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环： 式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为： △rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数 LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) ———→ LnX3(s) Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) ——→ Ln3＋(g)＋3X－(g) L1 L2 △fHmθ(X－，g) I3 △rHmθ 由此有 △rHmθ＝I3＋L1－L2＋ △fHmθ(X－，g) 根据卡普斯钦斯基晶格能公式： L＝ 对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化。由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值 可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为 La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜EuGd＜ Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。 Eu Yb 2 镧系元素+4氧化态的稳定性 镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。 △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。△rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。 LnX4(s) —————→ LnX3(s ) ＋ 1/2 X2(参考态) Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4 L3 △fHmθ(X－，g) －I4 △rHmθ 由此有 △rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g) *