大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第1-2章.ppt

The absolute potential difference across a single electrified interface cannot be measured! It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference is important for electrochemists! * 如果我们保持电池中所有其它的接界的界面电势不变，那么任何E 的变化都必须归结为锌和电解质溶液之间的界面??的变化。保持其 它的接界的界面电势差恒定并不是一件难事，金属/金属接界在没 有特殊的情况下，其界面电势差在恒温时恒定，至于银/电解质溶 液界面，若参与半反应的物质的活度一定，其界面电势差也保持 恒定。当我们领悟了这个概念，则所有有关半反应的基本原理和 如何选择参比电极就会变得更加明确。 图2.10 平衡时整个电池的电势分布图 * 电池电动势和电极电势 电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直 接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势 电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极 与研究电极组成电池， 这一电池的电动势称为相对于给定参比 电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即 为金属电极和溶液间的电极电势) 所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接 测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用 到它！ 在计算电池电动势时， 也完全可以采用相对电极 电势来代替绝对电极电势！ * 2.3 计算电极电势(E)： 活度 or 浓度？ ??eq =??eqo + RT/(zF)lnaMz+ = E =Eo + RT/(zF) lnaMz+ Nernst 公式(方程) O + ze = R 称为形式电势 a = ? C (2.6) * 2.4 电极的分类 一般来说，电极可以分为如下四类： (1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+ E =Eo + RT/(F) lnaMz+ 半反应： Mz+ + ze = M B. 一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或 Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上 E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+ (2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极) (3) 惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc (4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等 * 2.5 参比电极 顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！ Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes 各种参比电极的制备和盐桥的制备 (电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99) * The hydrogen electrode The saturated calomel electrode 图2.11 氢电极和饱和甘汞电极 * 通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液) 与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极： Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液) 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采 用如下体系的电极会更合适。 Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中) 因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极 很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保 持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变 化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电 极对准参比电极的实际电势进行校正。 * 图 2.12 NHE、SCE和“绝对”电势标度之间的关系。绝对标度 的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极 导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势