过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醒 - 上海有机化学研究所.pdf

化学学报 AαrA.σHIMIOA SINIOA 1993, 51 , 3g9~~3 在 过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二醒 喝声 许新华 陈海鹰 邓景发 蒋安仁 〈复旦大学化学系，上海，200433) 重 用过氧化氧水溶液氧化环戊烯制得戊二睦.对多种催化剂-溶剂体系进行了试验，在鸽酸-叔了 醇体系中得到了最高的戌二睦得率:近60%(30% 过氧化氢水溶液为氧化剂〉或80%(50% 过氧化 氢水溶液为氧化剂).同时P 对该反应的机理进行了初步研究，提出环戊烯被过氧化氢氧化为戊二睦 是经过坏氧化物中间产物的观点. 关键词:戊二醒，环戊烯，过氧化氧，氧化. . 戊二醒是重要的化工产品，工业上用丙烯醒法生产E13，但成本较高.由于环戊烯可以方 . 便地从01)馆分之一一一环戊二烯经过选择加氢制得，所以正被研究用来作为合成戊二醒的原 料[2叫J 环戊烯氧化制备戊二醒的方法很多，但都要求使用无水过氧化氢榕液作为氧化剂，所 用催化剂(如乙眈丙酣锢、殷基锢和 BF .E古O 等)价格又昂贵，而且操作过程涉及爆炸性过氧 2 8 化合物的浓缩和提纯，所以难以工业化. 本文报道一种制备戊二醒的新方法，以过氧化氢水溶液为氧化剂，错酸为催化剂，一步氧 化环戊烯制得戊二醒，得率较高. 实验 o 试剂 WOS.H 0 , MoOs.2H20,Nb20IloH20, V 0ll yH 0 按文献[5] 中方法制备， TiO • 2 2 2 Il , zH 0 由铁酸丁醋水解制得， Na Mo0 .2H 0 , Na WO矗o2H 0 以及所用榕剂均为化学纯或分 2 2 4 2 2 2 析纯， 30% 过氧化氢水榕液是分析纯试剂， 50 妇过氧化氢水榕掖是工业品，环戊烯是色谱纯 (Fluk时，环戊烯氧化物和反式-1， 2-环戊二障按文献[6] 中的方法制备. 分析测试 经分离提纯的样品用容量法测定[7):戊二醒水榕液用坦胶法，反式-1， 2-环戊 二薛用高腆酸法.其它情况下用气相色谱法，使用 102G 型气相色谱仪，氢焰检测器， 10% 甲 . 基硅烧翻(SE斗的+5% 聚乙二薛-2 万(PEG20M)上海试剂厂101 白色硅烧化担体. 戊二醒制备条件试验 在 50mL 圆底烧瓶中放入1mmol 催化剂， 50mL 搭剂和11 皿L