一、具有简单级数的反应.PPT

例 题 活化能亦可代入公式： Ea = RT1T2 ln(k2/k1)/(T2-T1) 并让T1 = 273.15+t1 = 288.98K 计算，得到下表。 得到的活化能平均值为90016 J·mol-1 与作图法得的90553 J·mol-1非常相近。 t/℃ 32.02 59.75 90.61 平均 Ea/J·mol-1 90130 89117 90801 90016 例 题 （1）热力学观点 根据van’t Hoff公式 1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。 2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。 4、热力学和动力学对 r-T关系看法的矛盾 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 4、热力学和动力学对 r-T关系看法的矛盾 1.基元反应的活化能 2.复杂反应的活化能 3.活化能与温度的关系 4.活化能对速率系数随温度变化的影响(195页) 5.平行反应中温度选择原理(197页) 6.活化能的求算 7.活化能的估算 11.8 关于活化能 活化能概念的 进一步说明 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 1.基元反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如:(P199) 2.复杂反应的活化能 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： 3.活化能与温度的关系 只有在T不太大时， 作图基本为一直线。 后来又提出了三参量公式： 式中A0，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。 3.活化能与温度的关系 以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 (1) 从图上可看出： 4.活化能对速率系数随温度变化的影响 (2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如反应2。 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 lnk 增加 10 20 1倍 370 463 100 200 1倍 1000 2000 4.活化能对速率系数随温度变化的影响 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 5.平行反应中温度选择原理 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 6.活化能的求算 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 有自由基参加的反应，活化能较小。 7.活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。 7.活化能的估算 以上的估算比较粗略,仅能作为参考。 1.直链反应 2.直链反应中三个主要步骤 3.稳态近似法 4.用稳态近似导