机反应机理3.pptVIP

亲电芳香取代的活性和选择性 供电基：增加活性，邻、对位定位 X = electron donating group * 亲电芳香取代的活性和选择性 吸电基：降低活性，间位定位 X = electron withdrawing group * 起初认为芳烃硝化是按硝酸向苯的加成和加成物 脱水的加成消除机理进行的，反应式如下 芳烃硝化机理的确立过程 * 该机理的局限性 不能解释芳环上己有取代基的定位效应 不能解释动力学实验结果 * 例如: 用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应 而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应 * Ingold的发现 浓硝酸的拉曼光谱在1400cm－1处有吸收 往浓硝酸中加入浓硫酸，1400cm－1处吸收增强。 * Ingold对1400cm－1谱线的解释 提出1400cm－1处的吸收为硝酰离子NO2+的吸收 提出芳烃硝化的亲电取代机理 * 芳烃硝化的亲电取代机理 * 如何由Ingold提出的机理解释芳烃硝化反应中芳环上已有取代基的定位效应？ 亲电取代机理能够较好地解释动力学实验结果 和取代基效应，很长时间被当作经典机理。 * 定位效应的解释： 以甲苯的硝化为例： (1) 根据反应物分子中芳环上电子云密度解释 * (2) 根据?络合物的稳定性解释 邻位进攻 * 对位进攻 * 间位进攻 * 为什么优先进攻反应物电荷密度高的位置？ 为什么?络合物稳定对反应有利？ 以上两种解释有没有区别，什么情况下第一种解释 合理，什么情况下第二种解释合理？ 要回答以上问题，必须了解过渡态理论和影响反应速率的因素 * 用四氟硼硝酰和六氟磷硝酰硝化 高的位置选择性（分子内选择性） 低的作用物选择性（分子间选择性） 用Ingold的经典机理无法解释 * 例如 用四氟硼硝酰在硝基甲烷中硝化甲苯， 反应速率只是相同条件下硝化苯的1.6倍 而在硝基甲烷中用硝酸硝化甲苯， 反应速率是苯硝化速率的21倍 两种体系中硝化甲苯时，邻、对位产物 的比例均达96%以上 * 为什么硝酰离子对甲苯和苯之间失去选择性 但仍能在甲苯的邻、对位和间位之间进行选择 用Ingold提出的机理显然不能给出满意的解释 * 甲苯亲电取代反应的选择性数据 * 相对分速率和指向因子的定义： * 为了解释新的实验事实，Olah提出以下经由 ?络合物的芳烃硝化机理： 认为生成?络合物的步骤决定分子间选择性 而分子内选择性则是由?络合物向?络合物转变 的步骤决定的 * * Olah的?络合物机理假设虽然较Ingold的 机理假设有了进步，但仍存在不少疑问 近年来，关于芳烃硝化机理仍然是很多理论和 实验研究的课题，并提出了经由单电子转移 的机理假设 * 由此可见，即使像芳烃硝化这样的经典反应，其机理仍有很多值得进一步研究的地方 在学习反应机理时，应当认识到反应机理存在局限性 如果把反应机理当作一成不变的教条，就会束缚我们的思维，不利于创新能力的培养 * 习题3 3.1 写出以下反应的机理 * * 3.2 预测以下反应的可能产物 * * * * 由于?络合物中硝酰离子的正电荷尚未完全转移至苯环上，苯环上已有取代基对反应速率的影响小，因此表现出低作用物选择性 在合成中的重要性 大约几十种缩合反应中涉及羰基亲核加成的步骤 其中一些非常重要的缩合反应包括 羟醛缩合，Mannich反应，Wittig反应， Perkin反应，Knoevenagel缩合，Robinson增环反应，Stobbe缩合， Reformatsky反应，Baylis-Hillman反应等 * 羰基碳与?碳的活性 因此碱性条件下羰基碳是亲电的，?碳是亲核的 * 羰基化合物的活性与稳定性 热力学稳定性顺序取决于第2个共振结构的稳定性 RCOCl (acyl chlorides) RCO2COR (acid anhydrides) RCHO (aldehydes) R2CO (ketones) RCO2R (acids, esters) RCONR2 (amides) ROCO2R (carbonates) ROCONR2 (urethanes/carbamates) R2NCONR2 (ureas) RCO2－ (carboxylate salts). 活性顺序与此相反 * RMgBr, RLi，NaBH4和LiAlH4对羰基的加成 * 加成和脱?氢的选择性 格林亚试剂和有机锂都是强碱，可能发生脱?氢的副反应 羰基碳位阻大有利于脱?氢的反应；加CeCl3可抑制脱?氢，例如 * * 碱性条件下水和醇与醛酮发生可逆加成形成水合物或半缩醛 平衡通常偏向反应物，对酮更是如此 * ?碳上的吸电基和成环有利于平衡向半缩醛方向移动，例如糖大多以半缩醛的形式存在 * 胺与醛酮生成亚胺的反应也是可逆的 羟胺和肼与醛酮加成平