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原子层沉积法制备氧化锌薄膜研究进展摘要：ZnO做为第三代半导体材料，其禁带宽度大，达到3.4eV,可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件。原子层沉积技术（ALD）是近些年发展起来的薄膜制备技术，由于该技术制备的薄膜性能优异、厚度可控且保型性好，也越来越受到人们的关注。本文主要概述原子层沉积法制备氧化锌薄膜的研究进展。关键词：氧化锌，原子层沉积，薄膜，进展1.引言ZnO做为第三代半导体材料，由于其禁带宽度大，可以广泛的应用于制造蓝绿光和紫外光的光电器件，同时还具有电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，因此，成为当下半导体材料的研究热点[1]。外延生长氧化锌的方法有很多，例如金属化学气相沉积（MOCVD），分子束外延（MBE），脉冲激光沉积（PLD）以及磁控溅射等[2]。但是，用原子层沉积（ALD），其厚度控制，层均匀性和扩展性相对其他方法都是更优越的。而且，外延的生长温度较大多数方法来说也是比较低的，这使得可以应用许多低温生长环境中[3]。2.氧化锌的基本性质ZnO是一种宽禁带半导体材料，在近紫外波段内的直接带隙约为，并且它是一种廉价、透明、无毒、可导电的氧化物，有着非常广泛的应用前景，在蓝紫外光电子学中，它可以替代氮化镓[4]。此外，ZnO还具有较大的激子结合能，因此能够有效的应用基于受激发射的激光器件中。ZnO属于六方晶系，主要存在形式为纤锌矿结构[5]。在压强达到9GPa时，ZnO会从稳定的纤锌矿相变为立方岩盐矿相。当压力消失时，ZnO则会维持在亚稳态状态，立方闪锌矿结构也存在于亚稳态的结构中。氧化锌的不同晶体结构如图1所示。ZnO是II-IV族直接带隙半导体材料，与GaN同属于第三代宽禁带半导体材料，因此与GaN在晶体结构和物理性质方面相近，但ZnO又具有其独有的：溶点高；良好的热稳定性和化学稳定性；高热导率和迀移率，适用于高频器件；激子束缚能高；无毒无害[6, 7]。图1 不同ZnO晶体结构示意图（a）立方闪锌矿晶体结构（b）立方岩盐矿晶体结构（c）六方纤锌矿晶体结构Zn元素广泛存在于自然界中，因此ZnO基器件的成本将极具优势；较强的抗福射损伤能力可应用于空间材料[8, 9]；具有双生子吸收，和很高的损伤阈值，可应用于光能量限制的器件；失配度小，可作为GaN外延生长的理想衬底材料。具体物理性质如下表1所示。表1 ZnO的基本物理参数物理性质参数数值分子量密度（g/cm3）熔点（℃）热电常数（m.V/K）比热（cal/g.m）电导率（Ω.cm）热导率（W/cm.K）激子束缚能（meV）辐射阻抗（MeV）81.38995.6419751200(300K)0.125101.16±0.08(Zn面)1.10±0.09（O面）6023.原子层沉积法原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)[10-12]是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上进行的化学吸附反应并形成沉积薄膜的一种手段。当前躯体到达沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，起初称为原子层外延(atomic layer epitaxy，ALE)[13, 14]。3.1ALD法的原理原子层淀积(ALD)本质上还是一种化学气相淀积(CVD)技术。然而与传统CVD技术不同的ALD技术是交替脉冲式地将反应气体通入到反应腔中。ALD技术发生的表面反应是自限制的,一层一层地生长薄膜。在用ALD生长金属氧化物薄膜的工艺中,主要涉及有两类反应前体:(1)提供金属离子的前体;(2)提供氧的前体[15]。金属前体和氧前体都以脉冲的形式被交替地送入到反应腔中,并饱和地吸附在衬底表面上。两种前体发生反应生成所需要的薄膜。在两次前体注入的间隔,脉冲进一种惰性气体(一般为氮气或氩气),把多余的前体以及反应的副产物吹洗出反应腔。图2 一个完整的ALD反应循环示意图图2所示是一个ALD反应循环[12, 16]的4个步骤:(1)第一种反应前体以脉冲的方式进入反应腔并化学吸附在衬底表面;(2)待表面吸附饱和后,用惰性气体将多余的反应前体吹洗出反应腔;(3)接着第二种反应前体以脉冲的方式进入反应腔,并与上一次化学吸附在表面上的前体发生应;(4)待反应完全后再用惰性气体将多余的反应前体及其副产物吹洗出反应腔。ALD薄膜生长的基础是交替饱和的气相-固相表面反应,当表面化学吸附饱和后,表面反应前体的数量不再随时间增加,因此每次循环生长的薄膜都只是一个单原子层。3.2 ALD与传统光学薄膜制备方法比较原子层沉积技术在沉积反应原理、反应条件和沉积层的质量上都与传统的光学薄膜沉积方法不同,表2比较了它们之间的主要异同点。可以看出,原子层沉积除了其沉积速率较慢外,其他优点是传统的PVD和CVD技术所无可比拟的。表2原子层沉积技术与传统技术的主要特点比较ALD方法的