电子转移步骤的动力学.PPT

 第六章.电子转移步  骤的动力学 6-1改变电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 一.改变电极电位对反应活化能的影响 根据化学反应动力学知识，对于下述基元反 应，由A生成B的速度可用方程式表示： A→B vA= kACA 式中vA ：B的生成速度，kA：反应速度常 数，CA：A粒子浓度。 1.离子电荷在两相间迁移时，电位对反应 活化能的影响 以Ag/AgNO3电极体系为例讨论之 以 Ag+ + e ? Ag 反应为例说明之 上述反应可以等效为： Ag+(溶液) ? Ag+(晶格) 即该电极过程可视为Ag+在两相间的迁移过程。 在迁移过程中，Ag+形态及能态均将发生变化。 由于这一迁移正好穿越了电极/溶液界面，因而 电极电位的存在及其变化必将对迁移过程产生影 响。 设：G1 、G2分别为T、P、φ时，Ag+在晶格 态和溶液态的平均位能。 1a线：晶格态Ag+离开晶格迁入溶液的位能变化线 1b线：溶剂化Ag+离开溶液迁入晶格的位能变化线 1线： T、P、φ时，Ag+ 在两相间迁移的位能变 化线。 ΔG1 ：Ag+(晶格) →Ag+(溶液) 的活化能，阳极氧 化的活化能 Δ G2 ：Ag+(溶液) → Ag+(晶格)的活化能，阴极 还原的的活化能 电极电位由φ变到 φ+ Δφ，T、P不变 晶格态Ag+的平均位能由G1 → G1’(G1+FΔφ) 溶剂化Ag+的平均位能仍为G2 设增加电位Δφ全部降在水合离子半径d的 区域，则Δφ呈线性变化。此时， Ag+穿越该区 域时将产生一个附加的位能，其变化也呈线性。（1 mol Ag+所带电量为1F） 2线即为：当电极电位由φ变到 φ+ Δφ时， Ag+在两相间迁移产生的附加位能线。 由以上可得：当φ+ Δφ，T、P时， Ag+ 在两相间迁移的位能变化线应为： 1线+2线=3线 由3线可求得电位由φ+ Δφ时，阴阳极反应的活化 能： ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 由此可见，在其导体保持不变时，变化电极电位 将使阴阳极过程活化能发生变化。电位正移，还原 过程活化能增加，氧化过程活化能减小。 2．电子在两相间迁移电位对其活化能的 影响 Fe3+ + e ? Fe2+ 等 效 e-（轨道）? e- （自由） 利用位能变化图，同样可得到当电位由φ+ Δφ 时，氧化与还原过程活化能的变化满足公式： ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 3．一般情况下电位对电极反应活化能的影响 O + n e ? R ΔG2’= ΔG2+ αFΔφ （还原） ΔG1’= ΔG1 –(1-α)FΔφ (氧化) 令 1-α=β，则有α+β=1 α，β称为传递系数，表征电极电位对电极反 应还原过程和氧化过程活化能影响程度的参数。 二．电极电位对电子转移步骤绝对反应速 度的影响 O + n e ? R 根据绝对反应速度理论，上述反应在φ=0 （零点位置）时氧化与还原的绝对反应速度可表 示为： 将上式写成电流密度形式有， 将绝对电流密度表达式写成对数形式有： 6-2 对子转移步骤地基本动力学参数 一 平衡电位与交换电流密度 平衡电位是电化学热力学的一个特征值，当φ=φ平 时，电极/溶液界面达到平衡，因此选其作为电位的 零点 是非常合适的。 O + n e ? R 其反应活化能表征 如下： 其内电流表达式为 : 其对数表达式为： j0不但与电极反应的本性有关，还与反应粒 子浓度有关 。 二.标准反应速度常数 1 平衡体系的标准状态 电极电位为平衡电位且氧化态和还原态粒子浓度均为 单位浓度的体系。 2 标准反应速度常数 取φ平0为电