08 第十一章 电位分析和离子选择性电极.pptVIP

第十一章 电位分析与离子选择性电极;直接电位法： 测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 ΔE = E+ －E- + E液接电位 电位滴定法： 向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。;11.1 参比电极及其构成 11.2 指示电极——金属指示电极 11.3 膜电位与离子选择性电极 11.4 离子选择性电极性能参数 11.5??电位分析 11.6 电位滴定分析法;电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。 理想的参比电极为： （1）电极反应可逆，符合Nernst方程 （2）电势不随时间变化 （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状 （4）温度影响小 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求;一、甘汞电极(Calomel electrode); 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~0.2444V, ?E=0.0035 V); c) 当温度改变时, 电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。;定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位：;构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞);三、用参比电极的注意事项;11.2 指示电极（金属基电极）;一、第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称活性金属电极(M? Mn+);特 点： 因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气氧处理； D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。 ;电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。;其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。;对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， 因此得到： 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。;电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。;一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。; 离子选择性电极(又称膜电极)。 原电极（p