第2章 电极过程和研究方法原理--学生.pptVIP

第2章 电极过程与研究方法原理 ; §2.1 一个过程的研究方法 §2.2 电化学基本知识 §2.3 电极过程的特征与研究方法;§2.1 一个过程的研究方法 过程的热力学 过程途径（方向）可能性，过程程度及其影响规律 过程的动力学 过程途径（历程）、机理， 过程速度及其影响规律 ;一、电化学热力学发展（1799~1905） 伏打电堆—物理学发展—欧姆定律（1826） 1833 化学发展—法拉第定律 1870 亥姆荷茨提出双电层概念 1889 能斯特提出电极电位公式 1905 塔菲尔提出塔菲尔公式—黑云 电化学热力学不能解释;二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶） 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学问题，遭到失败。 热力学理论 封闭体系： 一、二、三定律，化学平衡理论 开放体系： 非平衡热力学，薛定谔/普利高津学派—波尔学派;非平衡热力学 薛定谔/普利高津 “混沌理论（Chaos Theory） ”之父罗伦兹(Edward Lorenz) 2009.4.16在其位于美国麻省的家中逝世，终年九十岁。“混沌理论”是在数学和物理学中，研究非线性系统在一定条件下表现出的现象的理论。 “一九六一年冬季的一天，罗伦兹在计算机上进行关于天气预报的计算。为了考察一个很长的序列，他走了一条捷径，没有令计算机从头运行，而是从中途开始．他把上次的输出直接打入作为计算的初值，然后他穿过大厅下楼，去喝咖啡。一小时后他回来时，发生了出乎意料的事，他发现天气变化同上一次的模式迅速偏离，在短时间内，相似性完全消失了。进一步的计算表明，输入的细微差异可能很快成为输出的巨大差别”。提出 “蝴蝶效应（Butterfly Effect）。罗伦兹认为，人类本身都是非线性的：与传统的想法相反，健康人的脑电图和心脏跳动并不是规则的，而是混沌的，混沌正是生命力的表现，混沌系统对外界的刺激反应，比非混沌系统快得多。;三、电化学动力学的发展 起源于热力学难于解释说明的现象、规律 未来科学大突破的来源估计：光速、常数 GCS模型 弗鲁姆金学派—化学动力学角度 关键问题：电极和溶液净化对电极反应动力学数据重现性的重大影响—析氢动力学、双电层结构研究重大进展 西方同时—Bockris\Parsons\Conway— 极谱分析方法--1956年诺贝尔奖 60年代以后---现代电化学理论被建立—非稳态传质过程动力学—表面转化步骤及复杂电极动力学理论等理论， 交流阻抗、暂态法、线性电位扫描法、旋转圆盘电极法等发展起来 90年代以后—计算机控制、数据采样及处理，in-situ发展;§2.2 电化学基本知识 1、可逆电池热力学与电极界面双电层 可逆电池的电动势 ΔG = - n E F 联系热力学与电化学的桥梁。 意味着伴随电池反应发生的自由能变化作为电能被外部取走。 ;可逆电池电动势的热力学计算;因为 所以 当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：;即非标准状态下： 可逆电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）： 或;平衡电位的热力学计算公式;电位—pH 图;水的电位—pH图的建立;斜率;电化学位的概念;2、 GCS模型及其界面双电层结构;电极界面双电层模型与发展;Helmholtz 紧密层的深化与电容;;;界面电动现象与 ξ 电位;电泳现象的观察;电渗透测定装置;电化学体系三要素 电化学体系必须有阳极、阴极和电解质。 按反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应，但与一般的有许多不同。电极的作用表现在两个方面，一是电子通路，可以使氧化反应和还原反应分别在不同地点进行；二是电极表面是反应地点，起着相当于异相催化反应中催化剂的作用。所以，可以将电极反应看作是特殊的异相氧化还原反应。;问题：电化学反应速度可用电流密度表示所依据的是什么定律？ ;电极反应定律 法拉第定律？ 通电于电解质溶液中，（1）在电极上起作用物质的数量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入电流后在各个溶液的两极上起作用物质的当量数相同。法拉第定律可描述为：Q = n F (Q 电量，n 电极上1 摩尔物质电解时所需电子的摩尔数（当量数），F 法拉第常数（96500库仑）。 法拉第定律有限制条件吗？法拉第定律没有限制条件，在任何压力、温度下都适用。 电流效率? 要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量与按照法拉第定律计算所需的理论电量之比，通常用百分数来表示。 法拉第反应？非法拉第反应？;§2.3 电极过程的特征与研究方法;一、电极反应的特点;3、电极过程是具有多个基本历程的连续反应;电极过程的基本历