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* * 6.1.3 高分子稀溶液理论 第45讲 Θ参数和Θ温度 1）Flory-Krigbaum 稀溶液理论 ① 稀溶液中大分子链段不均匀分布，将其视为散布在溶剂 中非连续的球形“链段云” ； ② 链段在“链段云”内的分布符合高斯分布; ③ “链段云”之间相互贯穿的概率极小，须考虑每一个大分子 “链段云”的排斥体积； ④ 在良溶剂中，链段与溶剂分子之间的作用远大于链段之间 的相互作用, 大分子链充分舒展; 用晶格模型处理实际聚合物溶液产生非理想部分偏差的原因： ● 溶剂-溶剂、链段-链段、溶剂-链段之间的作用力并不相等； ● 由于前面所述链段与溶剂分子之间的作用使大分子在溶液中 的实际构象数减少。 所以，实际高分子溶液的超额化学位也包括两部分： 一部分产生于混合热，另一部分产生于混合熵， 由此引入热参数K1和熵参数φ1。 将实际高分子溶液的的化学位超过理想溶液的部分称为 “超额化学位”。 实际高分子溶液中溶剂-溶剂、链段-链段、溶剂-链段之间超 额偏摩尔混合热、偏摩尔混合熵、偏摩尔化学位增量分别为： 由式（6-17）和 (6-16) 得到： χ1-1/2 == K1 –φ1 当聚合物-溶剂之间的“相互作用参数”χ1等于1/2的时候，体 系的超额偏摩尔混合热、混合熵、化学位增量均等于零，符合 理想溶液的基本条件。 2）Θ参数和Θ温度 热参数K1和熵参数φ1的具体物理含义较为抽象, 使用“参数Θ” 就具体多了。 混合热、混合熵、化学位增量——溶解过程的热力学参数 Flory提出一个具有温度量纲的参数Θ，所以又称为溶液的 Flory 温度。 将式（6-18）和（6-19）整理得到： 溶剂的超额化学位（即化学位增量）可以表达为： 表明当温度等于Θ的时候，溶液的超额化学位便等于零， 即表现理想溶液的特性。 即使溶液的超额化学位等于零，也并不表明溶液的热参数K1 和熵参数φ 都等于零，此时的偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都 是非理想的，只是在该溶剂和该温度条件下，两者的效应正好 相互抵消而已。