Chapter 7 溶液热力学性质(Part B).pdfVIP

Chapter 7 The Foundation of Solution Thermodynamics (Part B) 7.3 理想溶液和标准态 对于气体混合物，只要已知其EoS和混合规则，就能用 Section 7.2 介绍的方法计算组分的逸度，进而研究组分的化学 位。但对于液体混合物，即溶液，在大多数场合，缺乏EoS， 必须另外建立用于液体混合物中组分逸度计算的方法。 在研究真实气体热力学性质时，理想气体(ideal gas)作为 一种理想模型，被用作比较真实气体行为的一种标准。在第三 章，用剩余性质来衡量真实气体与理想气体行为的偏差。另外 一种有用的模型是理想溶液(ideal solution) ，它作为一个标准， 用来衡量真实溶液(real solution) 的行为。 1. 理想溶液的定义 在Section 7.2.4 中，介绍了Lewis – Randall 逸度规则， ˆ id f y f i i i 理想溶液就是根据此规则定义的，即服从Lewis-Randall逸度规 则的溶液是理想溶液。对于理想溶液，Lewis-Randall逸度规则 应该写成下面的形式 ˆ id f x f i i i 其中，f 是纯组分的逸度，x 是组分的摩尔分数。 i i 一个值得特别注意的问题是：在Lewis-Randall规则中，f i 表示纯组分的逸度，纯组分必须满足两个条件，一是温度和压 力同溶液相同，二是聚集态也同溶液相同。对于一些物质，在 相同的温度和压力下，其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集 态相同，如都是液态；而另一些物质，在相同的温度和压力下， 其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集态不相同，如NaCl，单 独存在时的聚集态是固体，而在溶液中的聚集态是离子。为了 使Lewis-Randall规则具有普遍适用性，将其写成 ˆ id 0 f x f i i i 0 f 其中， 表示组分标准态逸度。 i 2. 标准态的定义 要计算理想溶液中组分i 的逸度，必须首先确定i 组分的 标准态。在研究溶液热力学性质时，标准态是一个非常重要 的基本概念。 溶液中组分i 标准态的定义来源于对溶液中组分i 的逸度 随溶液组成的变化关系的分析（See the following figure ）。 Constant T and p B 0 f i (HL) ki ˆ f i ˆ A f x H ˆ i i i f i f i0 (LR) f i