手性噻唑烷一铑(配合物催化的苯乙酮I)不对称硅氢化反应.pdfVIP

fg7． 化学学报 ACTACHIMICASINICA 1998．56．18q～193 V 手性噻唑烷 一铑 (I)配合物催化的苯乙酮 不对称硅氢化反应 弓 卜 … … 与分 料国 南(开大学吸附与分离功能高分子材料国老象重点实验室高高分子化学研撕究所天天津津300071) 摘要 由L一半胱氨酸甲醑与 吡啶甲醛缩台制备了2(一毗啶基)．4．羧甲基 1，3-噻唑烷手性配体 ． 用该手性配体与[Rh(。0D)]2反应原位生成的Rh(I)配合物为倦化剂进行了苯乙酮的不对称硅氢 化反应 ．反应的化学产率达 91％，光学产率达 821％ee．考察了各种反应条件对催化剂性能的影 响 ． 关键词 不对称硅氢化，手性噻唑烷，苯乙酮，铑 配厶牛勿 催 ～ ■ 州 一 ～ 近年来关于催化不对称硅氢化反应的研究已成为国际上均相催化不对称合成领域的一个 研究热点，许多高活性、高选择性手性催化剂的发现，使酮类的催化不对称硅氢化反应可以极 高的化学产率和光学产率获得手性醇．有的甚至可 以达到近乎定量的结果 ．由于这一反应在 药物化学等领域具有重要的应用前景．从而成为不对称合成领域中方兴未艾的研究课题 ．国 内此前未见关于不对称硅氢化反应的研究工作报道，我们首先进了这方面的研究工作 ． 1 实验 一 吡啶甲醛按文献[1，2]方法制备，L．半胱氨酸甲酯盐酸盐按文献[3，4]方法制备，[Rh (COD)]2按文献[5]方法制备，Ph2SiH1按文献[61方法制备 ． 产物的气相色谱定量分析用SP一2305型气相色谱仪(北京分析仪器厂)进行，固定相为 102硅烷化 白色担体，固定液为 10％聚乙二醇，载气 H，，4,2×1000柱，柱温 160℃，气化温度 160℃，检测温度 180℃．热导检测器 ．产物的旋光分析用WZZ一15型数字式 自动旋光仪(上 海物理光学仪器厂)．红外光谱用NICO LET一170S型付立叶变换红外光谱仪(美国产)测定 ． 桉磁共振谱用 UNITYp1us一400型核磁共振谱仪 (美国Varian公司产品)测定，CDC13为溶 剂．TMS为内标 ． 1．1 配体的制备及表征 l0．0g(58．3reoto1)L 半胱氨酸 甲酯盐酸盐溶于60mL无水 甲醇 一苯(1：2)混合液中，加 人8mL三乙胺(58．3mmo1)和5．5mL(57．9reoto1) 一吡啶甲醛及5g无水硫酸钙，室温搅拌反 应 15h，真空浓缩除去溶剂，以 150mL无水乙醚提取，过滤除去三乙胺盐酸盐及硫酸钙沉淀 物．以20mL无水乙醚洗涤两次，合并滤液和洗涤液，以无水 NazSO4干燥 ．蒸除乙醚，得到的 ·男，56岁．教授 收稿 日期：1996—07一l2，天律市 自然科学基金资助研究课题 190 化学学报 ACTACHIMICASINICA 1998 粗产品为棕红色粘稠液体 ． 在一 内径 25cm 的玻璃柱中装填 8cm高柱层析用硅胶，以石油醚 苯(2：1)混合液为洗 脱剂，将以上制得的粗产品进行柱层析，洗除前面的部分杂质以后逐渐增加洗脱剂中苯的含 量，最终获得产物7．8g，为一黄红色粘稠液体 ．[ ] 一33．6(c2．5，丙酮)，C10H12 02S(计 算值：C，53．54；H，5．40；N，12．49；，S，14．29．实测值：C，53．36；H，5．27，N，1230，S，14．12) ：1737．6(s，C-- O)，34244(s，NH)~m～． ：3．踟 ，3．83(3H，s，COO(Ha，42：58)，584，5． 66(1H，d，PyCH．42-．58)，7．6(1H，m，Py一3H)，7．2～7．4(2H，ITI，Py一4H，Py一5H)，8．58(1H， m．Py一6H)，3．