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X射线光电子能谱分析;一、概述;二、X射线光电子能谱分析的基本原理;1、光电效应 当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离： M + hν= M*+ + e- 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 ;光电子发射示意图;光电效应截面s衡量原子中各能级发射光电子的几率 s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。 s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率n和原子序数Z等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面s越大。;量子数表示电子运动状态 主量子数n : 电子能量主要（并非完全）取决于n; n??电子能量? n ＝1, 2, 3, …；通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)…表示 相同的n表示相同的电子壳层 角量子数l :决定电子云的几何形状；不同的l将电子壳层分成几个亚层，即能级。 L与n有关，给定n后， l＝0, 1, 2，…，( n －1);通常以s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3), …表示 在给定壳层的能级上， l ??电子能量略? ;磁量子数ml :决定电子云在空间的伸展方向(取向)； 给定l 后， ml 取+l 和-l 之间的任何整数， ml ＝l, l-1, …, 0, -1, …, - l ； 若l =0，则ml =0；若l =1，则ml =1,0,-1。 自旋量子数ms :表示电子绕其自身轴的旋转取向；与上述3个量子数无关。;电子的轨道运动和自旋运动间存在电磁相互作用，即：自旋－轨道耦合作用的结果使其能级发生分裂，对l 0的内壳层来说，这种分裂可用内量子数j表示(j ＝｜ l＋ ms ｜＝ ｜ l ± 1/2 ｜) 若l ＝0，则j ＝ 1/2 ； 若l ＝1，则j ＝ l ± 1/2 ＝ 3/2或1/2 ; 除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡l 0的各亚壳层都将分裂成两个能级?XPS出现双峰? 自旋——轨道劈裂;氰始芍岳西俊忻炉披住牵至篙谆路例来狗歧极砰敞梢谊遇盟琶痴峡楚芹右XPS原理和分析XPS原理和分析;自旋－轨道劈裂;3、电子结合能 一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需的能量。;牙眠拈嘛云松降魔钳支掩靛猾牛山驳有涉圭绍冈九店亿延妄铃露疯颗故焚XPS原理和分析XPS原理和分析;4、XPS信息深度;5、化学位移;三、XPS装置 ;仪器说明;x射线源： 要求： 能量足够激发芯电子层； 强度产生足够的光电子通量； 线宽（决定XPS峰的半高宽FWHM）尽量窄； Mg、Al源 Mg Ka；Al Ka Mg/Al双阳极x射线源 ;电子能量分析器：核心部件 2种结构： 筒镜分析器CMA：点传输率很高，有很高信噪比。XPS为提高分辨率，将2个同轴筒镜串联 同心半球分析器CHA：两半球间的电势差产生1/r2的电场，只有选定能量的电子才能到达出口。 前面放置一透镜或栅极→电子减速→电子动能可选定在一预设值（通道能量）?提高灵敏度;半球形电子能量分析器;四、xps谱图;典型谱图;典型谱图 本征信号不强的XPS谱图中，往往有明显“噪音” 不完全是仪器导致 可能是信噪比太低，即待测元素含量太少 增加扫描次数、延长扫描时间?噪音? 注意：谱图对比时测量参数必须一致。;1、xps光电子线及伴线;B、俄歇线 原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰豫通过辐射跃迁释放能量。 辐射出的的射线波长在x射线区? x射线荧光 跃迁使另一电子激发成自由电子?俄歇电子 多以谱线群方式出现;俄歇线 OKLL、CKLL KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边代表发射俄歇电子的电子层;C、XPS卫星线 用来照射样品的单色x射线并非单色，常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和Kb射线，它们分别是阳极材料原子中的L2和L3能级上的6个状态不同的电子和M能级的电子跃迁到K层上产生的荧光x射线效应。这些射线统称XPS卫星线。;x