氧化－还原反应.DOC

第八章 氧化－还原反应 8.1概述 一般意义上：氧化为氧化数的升高反应。还原为氧化数降低的反应。 任何一个氧化－还原反应包括氧化半反应和还原半反应。 有机化学中，氧化反应：分子中得到氧（氮、氯等）电负性大于碳的的反应，或从分子中失去氢的反应。 还原反应：分子中失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。 而且有机化学中的氧化－还原反应分别叫做氧化反应或还原反应，一般不能叫氧化－还原反应。 正反应为氧化反应，逆反应为还原反应 还原反应为 8.2氧化反应 8.2.1KMnO4氧化剂 强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中及Mn2+，没有氧化选择性。 烷烃与烷基苯侧链被氧化 烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。 电子云密度增加 叔碳原子被氧化 烯烃与炔烃 氧化为α－二醇 烯烃在碱性KMnO4氧化烯为(－二醇，立体化学为顺式加成。 可用OsO4代替MnO4-,产率高，毒性大，价格高。 （2）不饱和键断裂 酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得(-二酮。 3．芳环的氧化 一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。 KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。 4．醇的氧化 伯醇被KMnO4一般氧化得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。 叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。 选择性氧化 8.2.2 CrO3与K2Cr2O7/H2SO4 稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。 1．芳环上烷基侧链的氧化 2. 烯烃的氧化 铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。 3．醇的氧化 1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°得到酮，3°醇不被氧化 (－二元叔醇可被氧化为二酮。 CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrO3+Py+HCl+CH2Cl2/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的烯醛（酮） 8.2.3高碘酸与四乙酸铅 (－二元醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮 Pb(OAc)4情况一样 根据氧化产物可分析出原料的结构 8.2.4过氧酸 烯烃的氧化 一般得环氧化物，且为顺式加成。 醛酮的氧化 被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。 历程 迁移能力 -H-Ph3°R-2°R-1°R-CH3- 8.3还原反应 包括催化氢化与化学还原法 8.3.1催化氢化 含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化，而氢解反应引起分子中碳－杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键） 加氢 （1）多相加氢 Pt，Pd，Rh，Ni作催化剂，这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。 立体化学是从位阻小的方位加成。 Lindlar催化剂 Pd/BaCO3/Pb(OAc)2 (2)均相加氢 均溶于有机溶剂 Willinson催化剂(Ph3P)3RhCl 1973Nobel奖 对烯炔加氢时, 等不被还原，立体化学为顺式加成。 氢解 用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤，脱苄及硫氢解。 当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。 因此可利用苄基作为保护基使用 脱硫氢解，一般用Raney Ni，不能用Pt, Pd，硫化物能使Pt, Pd中毒失活。 8.3．2用金属还原 凡活泼金属与质子给予体（H2O,ROH,RCOOH）在一定条件下可作为还原剂。 金属加水，醇或酸 （1） Na（Hg）和Al（Hg）都可以 ，碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。 （3）Fe+酸 无选择性 （4）Zn(Hg)＋HCl 孤立烯键不被还原 2.碱金属加液氨 碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。 强还原剂 Birch还原 负离子自由基 是质子酸 反应加速 反应减慢 烯炔的氢化 α，β－不饱和酮的还原 氢解 苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。 8.3.3负氢离子还原 LiAlH4 活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络合物。 （1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被还原为醇（除酰胺外）。 这是一个亲核加成反应，不还原双键 大位阻