第2讲 自由基聚合-1.ppt

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。 （三）链终止（ Chain termination） 链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 1、偶合终止（Coupling termination）： 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间头－头结构。 若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基。 2、歧化终止（Disproportionation termination） 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。 * * 高分子化学 第二章 自由基聚合 (Radical Polymerization) 2 整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。 一、连锁聚合聚合特征： 链引发 链增长 链终止 （1） 2.1 引言 自由基、阳离子和阴离子的产生： 均裂 异裂 （2） 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 活性中心 ( Reactive Center） 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心。 自由基（Free Radical）-自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳离子(Cation) -阳离子聚合反应（Cationic Polymerization） 阴离子(Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位(阴离子)聚合（Coordination polymerization) ? 必须有活性中心（Reactive Center），且活性 中心活性较高； ? 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 ? 反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。 链式聚合反应 2.2 连锁聚合的单体 单体聚合的可能性： 热力学方面：( 是否可能？） 动力学方面： （是否有应用价值？） （该反应的自由能ΔG 的值。一般烯类单体都能聚合。 引发剂 单体 聚合物 适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。 一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于 双键碳原子上取代基的种类、数量和位置， 取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 （一）电子效应 醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 （3） （4） 烷氧基乙烯基醚 (1) X为给（推）电子基团 乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的