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化学分析 第五章 配位滴定法 第一节 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡 稳定常数： 金属离子与EDTA的反应通式： M＋Y MY 累积稳定常数： M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L MLn ….. 副反应系数： 配位剂的副反应系数 金属离子的副反应系数 酸效应 共存离子 辅助配位效应 羟基配位效应 条件稳定常数： = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY 二、配位滴定曲线 由联立方程组解得： 从而可求得在滴定的任一阶段的[M?]值，进而得出pM?值。 1. 滴定曲线：pM? ~ 加入滴定剂的体积 2. 计量点的计算 pM = ( pcM(SP) + ) 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计量点附近选择指示剂。 三、金属指示剂 金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物(MgIn)： 1. 作用原理 MgIn–（颜色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2?（颜色2） 2. 金属指示剂必须具备的条件 MgIn颜色应与HIn有明显区别 KMIn KMY 3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 pMt = lgKMIn－lg?In(H) 只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂的酸效应系数?In(H)，就可求pMt值。 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点 4. 常用金属指示剂 与EBT相似 Ca2+ 纯蓝 酒红 10?13 NN pH2?3 Bi3+、Th4+ pH4?5 Cu3+、Ni2+ 黄 红 2?12 PAN NH4F 返滴定法 邻二氮菲 Fe3+ Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+ pH＜1 ZrO2+ pH1?3 Bi3+、Th4+ pH5?6 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土 亮黄 红紫 ? 6 XO 三乙醇胺 NH4F Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ Fe3+ Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土 蓝 红 7?10 EBT 掩蔽剂 封闭离子 直接滴定离子 颜色变化 In MIn pH范围 指示剂 四、标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 第一节 配位滴定的条件选择 一、配位滴定的终点误差 计算公式： 由上式可知：终点误差与cM(sp)和 有关 假设?pM?= ?0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度为c的金属离子M lgc ≥6 lg ≥8 或 滴定误差~0.1% 将下式作为能准确定滴定的条件 二、配位滴定中酸度的选择和控制 1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度 最高酸度 lg = lgKMY ? lgαY(H) ≥8 最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-] M(OH)n? [OH-]? n?Ksp/CM 化学分析 第五章 配位滴定法