第五章 卤化反应.ppt

5.1 概述 5.2 芳环上的取代卤化 5.3 羰基α-氢的取代卤化 5.4 芳环侧链α氢的取代卤化 5.5 饱和烃的取代卤化 5.6 烯键α氢的取代卤化 5.7 卤素对双键的加成卤化 5.8 卤化氢对双键的加成卤化 5.9 置换卤化 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化亚砜、次卤酸、 酰卤、五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷等等。 卤化反应应用： 增加有机物分子极性；制备不同生理活性含卤药物；为提高反应选择性，卤原子可作为保护基、阻断基。 置换卤化：亲核反应－置换氟化 5.2 芳环上的取代卤化 1、反应历程 亲电取代反应。 在无水状态下或在浓硫酸作用下，用碘作催化剂，其催化作用如下： 当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下： 2、催化剂的选择 一般情况是：卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。 (1) 苯的一氯化制氯苯催化剂：FeCl3 (2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂：FeCl3、Sb2S3、Sb2S3-I2、硫化铁-硅铝胶、经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石。 (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：Lewis酸催化剂、AlCl3和其他氯化物的复合催化剂。 3.2.2 反应动力学 芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。 氯取代了芳环上的氢原子以后使得芳环钝化，但氯基同时又有向芳环供给电子的能力。因此，氯基的钝化能力远远小于硝基和磺酸基。 所以，在芳环一卤化后由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 若用CA,0表示原料苯的摩尔浓度（ CA,0 ＝1） CA为氯化液中苯的摩尔浓度 CB为氯化液中氯苯的摩尔浓度 CC为氯化液中二氯苯的浓度 并且假设当氯化深度不太高时，三氯苯的浓度可忽略不计 则： CA+ CB + CC = CA，0 =1 芳环：环上含给电子基，易形成σ-配合物，生成邻对位体。 如苯酚，几乎定量。 反之，含吸电子基，难形成 σ-配合物，需较高反应 温度并加入催化剂。 如C6H5NO2,Fe粉催化，135~140℃，生成间氯硝基苯。 2、卤化剂 影响反应速率，卤原子取代位置、数目、异构体比例等。 如：NBS（N-溴代丁二酰亚胺）与液溴对苯胺的溴化。 5、反应温度 　 温度升高，反应速率增加； 　 温度决定定位及取代基的数目；如萘的溴化。 　 温度决定生产能力和产品质量。 如氯苯生产：早期采用35~40 ℃，因反应强放热，需要很 好的冷却效率，限制了生产能力。 近代采用78~80 ℃，塔式沸腾床氯化法。过量苯的汽化可 带走反应热，利于控制反应温度。 　 液态：无需溶剂，如苯、甲苯、硝基苯等。 固态：水，如酚、胺、多烷基苯等活泼易卤化烃。 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 8、混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。 连续氯化时，为了减少多卤化副反应，要采用多锅串联操作或塔式反应器，以减少反混作用的影响。 1、氯苯的制备 路线一：氧化氯化法（已淘汰，主要目的生产苯酚） 路线二：塔式沸腾连续氯化法 其生产流程如下： 2、2,6-二氯苯酚的制备 （参见课本 关于苯酚的氯化P69） 产量最大的溴化实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。 3、十溴二苯醚（联苯醚）的制备 （白色或淡黄色粉末，用作PEPPABS阻燃剂） 5.3 羰基α-氢的取代卤化 5.3.1 反应历程 酸催化或碱催化的亲电取代反应。所用卤化剂主要是氯气和溴素，另外也可以用硫酰二氯或N-卤代酰胺等。 1、 酸催化剂 可以是质子酸，例如硫酸和卤化氢。 也可以是Lewis酸，主要是硫酸、磷、碘和金属卤化物等。 2、 碱催化剂 可以是无机碱，例如NaOH和CaO等。 也可以是有机碱，例如脂肪胺、吡啶、三苯基磷、酰胺 和乙