物理化学 第5章_相变热力学-3.ppt

TB* 0 A 1 B T xB 二组分理想液态混合物的 温度-组成图 TA* p一定 l g l + g 与纯物质不同, 由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多), 相变温度不断升高. 两相的相对量按杠杆规则变化. 泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系 60 l (A+B) F=2 g (A+B) F=2 p=101325Pa L M G l + g F=1 A B 120 100 80 t/℃ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 xB C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图 相图分析要点： 点、线、区的含义及各状态下自由度数; 露点与泡点的含义; 区分系统点与相点,会读系统总组成与相组成; 二组分系统恒压变温过程相变化的分析, 及与纯组分相变的差异. 苯和甲苯的 压力-组成图 和 温度-组成图 的对比: 整体形状基本类似 点、线、 面的相对高低位置均颠倒 3. 杠杆规则 A B xB g (A+B) t 一定 L M G l (A+B) l g p 杠杆规则示意图 xL nL xM nM xG nG 当系统在 M 点以 L, G 两相平衡时, 对B组分作物料衡算: nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 杠杆规则: 当组成以摩尔分数表示时, 两相的物质量之比反比于系统点到两个相点的线段的长度. 适用于系统的任何两相共存. 当组成用质量百分数时, 则两相的量应采用质量. 或 得 (4)精馏分离原理 t3 ? t4 ? t5 ? tA* x3,B ＞ x4,B ＞ x5,B ＞ xB = 0 即, xA=1 . x3,B 经部分气化: xB ?t3 产生气相 y3,B △ t3 ? t2 ? t1 ? tB* y3,B ＜ y2,B ＜ y1,B ＜ yB=1 y3,B 经部分冷凝： 被分离的液态完全互溶的混合物 xB 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 l(A+B) g(A+B) C6H5CH3(A) C6H6(B) xB yB t/℃ 140 120 80 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y5,B y3 ,B y2 ,B y4 ,B y1 ,B xB x5 ,B x4 ,B x3 ,B t3 t2 t1 t4 t5 图 5-8 精馏分离原理 x2 ,B x1 ,B ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1.蒸气压-液相组成图 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 真实液态混合物除在组分摩尔分数接近1的极小范围外, 其它组成下 组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏差. 正偏差: 组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值; 负偏差: 组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值. 真实液态混合物 具有一般正偏差的系统 在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间 具有一般负偏差的系统 具有最大正偏差的系统 在某一组成范围内, 混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大. 具有最大负偏差的系统 在某一组成范围内, 混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小. 二组分真实液态混合物的4种类型的 蒸气压-液相组成 图 0 A 1 B xB p T一定 一般正偏差 一般负偏差 0 A 1 B xB p T一定 0 A 1 B xB p T一定 最大正偏差 0 B xB p T一定 最大负偏差 关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力, 形成混合物后, 分子就容易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数增多而产生正偏差. 混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. 若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差. 混合时常有放热及体积缩小现象. 2. 压力-组成图 一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图 0.24 0.18 0.06 0.12 0.30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t = 25℃ l (A+B) g (A+B) l A+B) g(A+B) A B xB p/102kPa H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图 与理想系统的相似, 主要差别是液相线不是直线, 而是向上凸(正偏差)或下凹(负偏差)的曲线. 如: 水