聚苯胺纳米材料制备及热电特性概述.docVIP

　　聚苯胺纳米材料制备及热电特性概述 第一章绪论 1.1引言 近十年来，随着有机导电材料研究的迅猛发展，有机热电材料作为一种潜在的新型低温热电材料越来越引人注目。与无机半导体热电材料相比，有机热电材料不仅原料价廉易得，加工简单，易于制备异型及柔性器件，并且热导率极低，比一般的无机半导体材料小一个数量级。导电聚合物是重要的有机热电材料，它是由具有共辄71键的聚合物经化学和电化学掺杂后形成的，包括聚乙炔、聚苯胺、聚n比略、聚噻盼等。导电聚合物中，聚苯胺不仅电传输性能优异，而且制备简单、结构多样化，具有良好的稳定性，是目前研究最多的聚合物热电材料，其结构中的71电子具有离域能力。本征态的聚苯胺是不导电的，但经过掺杂后，其电导率可以获得几个数量级的提高，大量研究表明，在聚苯胺中加入无机纳米颗粒(如金属、氧化物和碳材料等)，通过有机/无机复合可以显著改善聚合物的电传输性能。 1.2热电材料概述 热电材料的发展大致可以分成三个阶段：（1)从1821年Seebeck发现热电材料一直到1960年左右，这段时期里面，研究者们主要以金属材料为研究对象，研究热电材料的基础性能和评价指标；（2)从1960年到1990年左右，这段时期中，研究者们不断开发新的热电材料，从而想找到高ZT值材料，其中就出现了一批高性能的半导体材料，如:Bi2Te3、方钴矿Co4Sbi2，SiGe合金，PbTe，CsBiiTe,包合物（Ba,SrMAl，Ga)i6(Si,Ge，Sn)3o，PbTe-PbS等，在这个时期中研究者们发现虽然传统方法中发现了不少的热电材料,但他们的ZT值一直都维持在1左右，这也就阻碍了热电材料的广泛应用。（3)从1990年到现在，在这个时期制成技术飞速发展，新的工艺方法也给材料带来了革命性前进[4，6，7]。 1.3导电聚合物 1977年，日本科学家H.Shirakaid和A. Heeger等人合作，用12或ASF5蒸汽掺杂聚乙块膜后，获得了具有金属电导特性的聚乙炔，这一发现打破了聚合物仅为绝缘体的传统概念，三人也因此获得了 2000年的诺贝尔化学奖n5]。聚乙块的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统概念，而且为低维有机固体电子学的建立和完善作出重要贡献，进而为分子电子学也打下了基础。1979年，Heeger的研究小组报道了聚乙炔的热电性能，研究低温(室温附近及以下)三类。高温热电材料主要包括Clathrates[8]、SiGe合金[9]、Half-Heusler合金_以及新型氧化物热电材料等；中温热电材料主要包括Skutterudite[ii]、PbTe[i2]等；低温热电材料种类较少，得到广泛研究和应用的只有Bi2Te3基合金，一般用于室温附近，而使用于室温以下的无机热电材料目前尚没有报道。目前已发现的有机热电材料按结构特点可分为两类：一类是由平面共辄结构的小分子形成，代表化合物如TTF-TQ,通常称这类材料为有机导体；一类由具有共辄结构的高分子形成，如聚乙炔、聚苯胺、聚P比略等。导电聚合物是由具有共辄71键的聚合物经化学和电化学掺杂后形成的，通过掺杂使其电导率由绝缘体转变为导体，其结构除了具有高聚物的特征外，还含有一价对阴离子(P型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)。导电高聚物除了具有金属(高电导率)和半导体特性之外，还保留了高聚物结构多样化、可加工和比重轻等特点。此外，导电聚合物的电导率可以在绝缘体一半导体一金属态(l(y9~105S/i)较宽的范围内变化，这是目前任何材料无法比拟的。 第二章实验方法与表征手段 2.1实验原料 冷冻研磨是一种全新的研磨手段，主要应用于高分子材料和生物材料，样品和撞子装入样品瓶后，利用专用工具将样品瓶密封，将整个样品瓶浸入液氮中，撞子在磁场作用下反复冲击将样品粉碎。粉碎完毕后将样品瓶取出，利用专用工具打开，得到无污染的粉碎样品。下面对粉体制备过程中用到的重要参数进行讨论： (1)预冷时间(0-30rnin):在常温下，高分子材料和生物材料初性高，一般情况下很难被研磨，普通的聚合物也可进行研磨，但是它们的物理形态对于研磨效果有极大影响，通常小球形态的柔朝性塑料、细纤维或者塑料薄膜是难于或不可能进行研磨的，它们甚至在-20(rc依然保持良好的初性，所以在冷冻研磨时预冷时间选择都比较长。 (2)运行时间和再冷却时间(0-10mhi/0-20min):根据格里菲斯（A.A.Griffith)断裂理论[46]来看，机械研磨过程的微观物理本质是化学键的断裂和微裂纹的扩展，在这个过程中会放出大量的热，这些热量不迅速导出的话，会导致材料发生相变和分解，尤其是对于三元及其以上的化合物。冷冻研磨过程中，采用液氮制冷，中途间隔式暂停对粉体进行再冷却，从而可以导出研磨过程中产生的大量的热，防止粉体发生相变和分解。对于难磨和易分解的样品可以