分子结构对高分子聚合物结晶能力有何影响.docVIP

分子结构对高分子聚合物的结晶能力有何影响？ ????在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高分子聚合物本身结构的因素。由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。下面通过分子结构的特征来讨论分析高分子聚合物的结晶情况。 ????（1）化学结构的影响??从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。而体型结构的高分子聚合物，如酚甲醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。 ????大多数橡胶，如天然橡胶、古塔波胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。 ????（2）分子间作用力的影响??分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。 ????有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，?后者的分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。 ????但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。?? ????（3）分子链柔性的影响??对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。 ????总而言之，高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。尽管如此，以上所述影响高分子聚合物结晶的三大因素仍然是最基本的因素。 1）、加工过程中高分子的结晶： 通常将高分子在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上高分子加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。温度是高分子结晶过程中最敏感的因素，过冷度愈大，结晶时间愈短，结晶度降低，并使达到最大结晶度的温度下降。熔化温度与在该温度的停留时间会影响聚合物中可能残存的微小有序区域或晶核的数量。如果上次结晶温度高，则结晶度也高，晶粒较完整，故重新融化需较高温度；加工温度高，高分子中原有的结晶结构破坏愈多，残存的晶核愈少。在熔融温度低和熔融时间短，则体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。高分子在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下高分子熔体取向产生了诱发成核作用所致，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加。应力对晶体结构和形态也有影响。在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串的纤维状晶体，随应力或应变速率增大，晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状很规则的球晶。高分子分子的链结构与结晶过程有密切关系。分子量愈高，大分子及链段结晶的重排运动愈困难，所以高分子的结晶能力一般随分子量的增大而降低。结晶过程分子链的敛集作用使高分子体积收缩、比容减小和密度增加，密度增大意味着分子链之间引力增加，所以结晶高分子的力学性能、热性能和化学稳定性等相应提高，但耐应力龟裂能力降低。 橡胶的结晶结构有什么特征？ ????人们通过X射线的衍射对橡胶结晶进行研究，曾经提出了两相缨状胶束模型，该观点是将能够结晶的橡胶看成是由明确的晶区及非晶区交替组合而成，单个分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区。在非晶区里，分子链是无序排列并相互缠结的。根据这个观点，可以对橡胶的结晶过程作如下的解释。 ????温度降低时，橡胶分子的运动性减小，分子间作用力使分子链中的微小链段在有序位置上作有序排列。显然，此时长链分子结构，其移动是困难的，致使这些微晶的形成过程缓慢，而且结晶的温度也不相同。 ????由于局部分子间的缠绕现象，分子链一定会留下某些部分不能适合一个有规则的排