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掺杂与高温氧化姓名：刘正良 学号：S缺陷是材料中最简单的缺陷，是一维的，它通常发生在一个或者几个原子附近，改变晶格常数，在缺陷附近产生晶格畸变。且点缺陷受温度的影响大，随着温度的起伏缺陷运动加剧。常见的点缺陷有空位，间隙原子，杂质原子等。虽然点缺陷“体积”不大，但是由于其常成为孔洞的形核点，原子的快速扩散通道，裂纹尖端的阻碍点，因此在材料中也发挥这至关重要的作用。本文将就杂质原子在高温防护领域产生的影响作出简要的阐述。在高温氧化防护中，在高温合金表面生成单一的稳定的α-Al2O3是高温防护的宗旨。虽然当在合金中存在足够的Al含量可以生成单一的稳定的α-Al2O3时，但也有可能存在其他问题，比如氧化铝生长速率太快导致氧化膜热应力大，氧化铝膜与基体合金结合力不好，暂态氧化铝的大面积生成等等。因此除了基体主要元素Ni，Cr，Co，Al等外，还添加了其他元素来提高合金（涂层）的抗氧化性能，最常用是就是Y元素的添加，形成使用最多的MCrAlY（M代表Ni或Co或Ni和Co)[1].Y的加入被称为活性元素效应(Reactive ElementEffect ,简称 REE)，这一效应早在上世纪三十年代就被L .B.Pfeil提出来了[2].主要是稀土元素的添加，如Y,Ce，La，Nd，Gd，Th及其氧化物等[3]，除了稀土元素之外,Ti，Zr，Hf也能起到降低氧化速率的作用，但是Ti容易生成金红石结构的TiO2，这种结构的氧化膜疏松多孔，不具有保护性。而对于不管是稀土掺杂还是其氧化物掺杂，现如今对其机制的解释都还没得到统一的观点，最流行的观点是改变元素传质机制模型[4]这一机制对于Cr2O3形成合金的大量氧化实验表明，这类合金氧化时,Cr3+向外扩散占优,新的Cr2O3在外表面形成。添加稀土后,稀土在氧化物晶界偏聚,阻止了Cr3+向外扩散,结果氧化过程变成O2-向内扩散占优,从而使氧化速度降低。而众所周知，晶界作为原子扩散的快速通道，不仅在常温对原子的扩散有主要贡献，也在高温成为溶质原子的主要扩散通道。稀土一般在氧化物中的溶解度非常低，比如在Cr2O3和Al2O3内,Fe和Ni的溶解度为0.1～0.5at %,而Y在 Al2O3中的溶解度小于10×10,因此稀土原子容易在晶界偏聚，再加上稀土原子半径较大,容易对Cr，Al原子的扩散起到阻挡作用，因此氧化膜的生长由氧离子的向外扩散和阴离子的向里扩散变成单一的阴离子向外扩散。W.J.QuadakkersH.Holzbrecher等[5]就用两种弥散物强化合金MA754和MA956与传统铸造合金（有相近的化学成分），进行对比,发现弥散物强化合金氧化速率明显低于传统铸造合金，如图Figure（1）分别为1000oC和1100oC下氧化增重和时间的关系。运用18O原子示踪技术，观察到合金氧化时，氧化膜的生长由氧离子的向外扩散和阴离子的向里扩散变成阴离子向外扩散.X.Peng,Y.Guan等人[6]报道了在铝化物涂层Ni2Al3中用电镀的方法加入纳米颗粒CeO2有效的降低了涂层的氧化速率，他们表示，在氧化时由CeO2释放出来的Ce离子在膜与基体界面被向内生长的氧化膜所包裹住，Ce离子因此向氧化膜中迁移，阻止了Al的向外扩散，如图Figure（2）为氧化膜的HADDF相及其面扫图，可以发现富Ce的颗粒被包裹在氧化铝中。除此之外，高温合金的掺杂还有提高氧化膜结合力的作用。研究者们针对这一作用提出了“钉扎”模型。该模型认为在含稀土合金氧化时 ,有时可观察到氧化膜/合金界面处氧化物以钉状突入合金基体内。界面处氧化物“钉子” 的形成可增大氧化膜与基体合金的实际接触面积和延长裂纹在界面的扩展距离,从而提高氧化膜抗剥落性能。I.M.Allam等[7]在CoCrAl合金中分别加入1wt.%的Y和1.5wt.%的Hf在1100oC-1200oC温度下进行循环氧化实验，结果表明Hf的加入都增加了氧化膜和合金的结合力，由于“钉子”的形成，如图Figure（3）为加Hf的合金氧化后截面图，可以看出“钉子”的形成增加了氧化膜与合金的接触面积。可以看出活性元素的加入确实对高温合金或涂层的抗氧化性能的提升起到了很大的作用。最主要的两个方面就是氧化速率的提升和氧化膜结合力的增加，而这两个性能的提升主要对应的是改变元素传质机制模型和“钉扎”模型。但是也不是所有的稀土元素都对氧化速率起到降低的作用，如La并不能降低Al2O3的生长速率，相反还会增加其速率；有些稀土原子的加入对氧化行为没有什么影响，如Nb和Ta加入NiAl合金中，并不会阻碍Al离子向外扩散，而且对氧化膜的粘附性并没有影响[8]。所以对掺杂对高温合金（涂层）氧化的影响由于还没有得到一个统一的解释，不能以偏概全，应该尊重实验结果，具体现象