第6章熔体与非晶态固体.ppt

第六章：熔体和非晶态固体;ΔGa;固 体 的 能 量 曲 线;原 因;§6-1 熔体的结构——聚合物理论;气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图;（二）熔体结构特点 ①由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）； ②阴离子基团可表示为[SinO3n+1]2(n+1)- ，称之为聚合体（n≤5时为链状聚合物，n≥6时结构为链和架状的混合物，n≥16时聚合物的构型以架状为主）； ③阴离子基团近程有序，远程无序； ④阴离子基团大小与组成、温度有关：;（三） 聚合物形成 1.熔体化学键分析 最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。Si-O键性是离子键与共价键性(约52％)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，O(1s22s22p4) 。Si-O形成 σ 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ 键，这时π键叠加在σ键上，使Si-O键增强和距离缩短。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。 ; 熔融SiO2 中加入Na2O，使 O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成[SiO4]岛状。 2．聚合物的形成 ① 前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂); 随着引入碱或碱土金属氧化物R2O和RO，O/Si比例升高，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片(SiO2)n（未被侵蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体； ;②中期各类聚合物缩聚并伴随变形； 即由分化过程中产生的低聚合物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分 R2O、RO： [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O 2[Si3O10]Na8=[SiO3] 6Na12(环)+2Na2O ③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡。 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化←→缩聚平衡。熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n。熔体中的随温度变化还存在聚合←→解聚的平衡。;把聚合物的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合? 解聚平衡。 最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种独存这就是熔体结构远程无序的实质。 ;§6-2 熔体的性质 ;(1) 绝对速度理论;液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论： (1) 绝对速度理论 液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多。流动性就越大，因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降。 η=ηoexp(?E/kT) 式中：?E——质点移动活化能；ηo——常数（ηo与熔体组成有关）， k——波尔磁曼常数 ， T——绝对温度 上式表明：熔体粘度主要决定于活化能与温度，随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。;当活化能为常数时，将η=ηoexp(?E/kT)取对数可得： lgη=A+B/T ，A= lgηo ，B=(?E/k)lge 以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线，从直线的斜率可算出?E。实际上， Logη~1/T并非直线关系，低温活化能是高温的2-3倍(高温低聚物多，低温高聚物多的缘故)，活化能在Tg—Tf温度范围产生突变。 ;(2)自由体积理论 液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。 η=BexpKVo/Vf B——常数， K——约等于1的常数，Vo——To温度时液体分子的有效硬核体积（紧密堆积的最小体积）。 Vf= V-Vo=α(T-To) η=Bexp[Kvo/α(T-To)]=Aexp(B/T-To) 上式即为目前常用的粘度与温度的VFT关系式，A、B均为与熔体组成有关的常数， T