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第6章 沉淀滴定法 思考题参考答案 1．银量法根据确定终点所用指示剂的不同可分为哪几种方法？它们分别用的指示剂是什么？又是如何指示滴定终点的？ 答：银量法根据所用指示剂的不同分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。摩尔法以铬酸钾作指示剂，使用AgNO3标准溶液滴定，终点时过量一滴的AgNO3与CrO生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点；佛尔哈德法以铁铵钒作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定，终点时过量一滴NH4SCN与Fe3+ 生成红色配合物，即为终点；法扬司法使用吸附指示剂，被吸附在沉淀胶体微粒表面之后，由于形成某种化合物而导致吸附指示剂分子结构发生变化，引起溶液颜色发生变化，此时即为滴定终点。 2. 试讨论摩尔法的局限性。 答：摩尔法要求的酸度范围为pH=6.5～10.5。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄 ，pH为6.5～7.2。在此条件下凡是能够与Ag＋生成微溶性化合物或配合物的阴离子，都干扰测定。一些高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。本法常用来测定Cl-和Br-，不能用NaCl标准溶液直接测定Ag+。 3. 用银量法测定下列试样中Cl—含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？ (1) BaCl2 （2）NaCl + Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl + Na2SO4 答：（1）、（2）、（3）选用铁铵矾（佛尔哈德法）作指示剂较为合适。（4）可选用K2CrO4作指示剂。 4． (1) pH=4 时用摩尔法滴定； (2) 法扬斯法滴定Cl-时，用曙红作指示剂； (3) 佛尔哈德法测定Cl-时，溶液中未加硝基苯。 答：(1) 偏高，酸性介质中，CrO42-转化为Cr2O72-，溶液中CrO42- 的浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀推迟出现，终点推后。（2）偏低, Cl- 在指示剂表面的吸附性能差，终点提前。（3）偏低，未加硝基苯，消耗NH4SCN标准溶液的体积增大，所以返滴定的结果偏低。 5．说明用下列方法进行测定是否会引入误差，如有误差，指出偏低还是偏高？ (1) 吸取NaCl + H2SO4 试液后，立刻用摩尔法测Cl-； (2) 中性溶液中用摩尔法测Br-； (3) 用摩尔法测定pH = 8 的KI 溶液中的I-； (4) 用摩尔法测定Cl-，但配制的K2CrO4指示剂浓度过稀。 答：（1）结果偏高；（2）结果稍偏高； （3）结果偏低；（4）结果偏高。 6. 为什么用佛尔哈德法测定Cl－时，引入误差的几率 比测定 Br－或I－时大？ 答：用佛尔哈德法测定 Br－I－AgBr和AgI的溶度积（Ksp）都小于AgSCN的溶度积，不发生类似的（AgCl + SCN－ = AgSCN + Cl－） 7．在含有相等浓度的Cl-和I-的溶液中，加入AgNO3溶液，哪一种先沉淀？第二种离子开始沉淀时，Cl-和I-的浓度比是多少？ 答：I－先沉淀；Cl-和I-的浓度比是1.9×106。 8. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？ 答：（1）控制适当的pH：常用的吸附指示剂多数是有机弱酸，为使指示剂充分解离，必须控制适当的pH。（2）增大沉淀的表面积，吸附指示剂的变色反应发生在沉淀表面，表面积越大，终点时颜色变化越明显，为此可加入糊精、淀粉等胶体保护剂，使沉淀保持胶体状态，以增大沉淀的表面积。(3) 应避免阳光直接照射，因卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。(4) 沉淀时指示剂的吸附能力应稍低于被测离子，否则化学计量点之前，指示剂离子就进入吸附层使终点提前。 习 题参考答案 1．称取1.9221 g分析纯KCl加水溶解后，在250 mL容量瓶中定容，取出20.00 mL用AgNO3溶液滴定，用去18.30 mL，求AgNO3溶液的浓度。 解：根据反应原理可得：n(Ag+)=n(Cl－) c(Ag+) × 18.30 × 10-3= × c(Ag+)= 0.007044 (mol· L-1) 2．称取一含银溶液2.075 g，加入适量HNO3，以铁铵矾为指示剂，消耗了25.50 mL 0.04634 mol· L-1的NH4SCN标准溶液，计算溶液中银的质量分数？ 解：根据反应原理可得：n(Ag+)=n(SCN－) = 0.04634×25.50× 10-3 m(Ag)= 0.127（克） w（Ag）= 6.12% 3.有生理盐水10.00 mL，加入K2CrO4指示剂，以0.1043 mol· L-1 AgNO3标准溶液滴定至出现砖红色，用去AgNO3标准溶液14.58 mL，计算生理盐水中NaCl的质