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乙烯装置碱洗系统黄油的组成及生成机理分析 许家胜 田建军 姜恒 （辽宁石油化工大学石油化工学院，抚顺113001） 摘 要：乙烯装置裂解气在碱洗过程中会产生聚合物，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”。红外光谱分析结果表明黄油中黄油中不但含有含氧聚合物，同时也含有裂解气中丁二烯的聚合物。热重-红外光谱（TGA-FTIR）联用分析结果表明在300℃之前逸出的气体主要以醇类化合物为主，这说明黄油中有含氧聚合物存在；在400℃以后的逸出气体主要以烯烃为主，这些烯烃气体主要来自聚合二烯烃的分解。含氧聚合物主要是由醛酮的Aldol缩合聚合反应生成的，而裂解气中的醛酮来自于蒸汽裂解制乙烯过程中的二级反应。关键词：乙烯装置，碱洗系统，含氧聚合物，TGA/FONTFTlR中图分类号 TQ534, O612.7 在水蒸汽裂解制乙烯过程中，由于裂解原料中硫含量一般都超过设计值，且裂解炉投料必须注二甲基二硫防焦抑制剂，因此裂解气中还含有大量的H2S和CO2等酸性气体。乙烯生产装置一般设有胺洗和碱洗系统，以除去裂解气中的H2S和CO2，防止下游催化剂中毒和污染乙烯。为节省碱的消耗及减少废碱液排出量，先通过胺洗将H2S及CO2等酸性气体降至30ppm左右，再经过碱洗将剩余的酸性气体清洗至后序工段所要求的含量。 工业生产实践表明，裂解气在碱洗过程中会产生聚合物。这些聚合物为液体，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”，并影响碱洗塔的正常进行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，同时大量黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难。 国内多有关乙烯工艺技术的专著中均认为裂解气中的不饱和烃发生聚合而导致黄油的生成。目前，国内各乙烯生产装置普遍采用HK1312黄油抑制剂来抑制碱洗塔中黄油的生成。从文献调研结果来看[5-7]，投加HK1312黄油抑制剂后对黄油的抑制效果并不十分显著。因此，研究黄油的结构、组成及其生成机理具有十分重要的实际意义。实验部分1.1 样品制备从抚顺石化公司乙烯化工厂乙烯车间碱洗系统的废碱段采样，从废碱段采取的样品可观察到黄油乳化在废碱中，样品在分液漏斗中长时间静置后，黄油漂浮在废碱液的上层。黄油的外观为红黄色，比较粘稠。将分离出的一部分黄油用无水硫酸钠干燥24h，黄油仍然呈粘稠的液体状态，用KBr窗片压膜法制样，测定的红外光谱见图1。另取一部分黄油放入恒温真空干燥箱中，在110℃下用真空油泵干燥2h，此时黄油变得比较硬而脆，用KBr压片法制样，测定的红外光谱见图2。 1.1 红外光谱分析条件实验所用仪器为Perkin-Elmer公司的Spectrum GX型付里叶变换红外光谱仪，光谱范围400-4000 cm-1，DTGS检测器，分辨率4cm-1，扫描次数16次，OPD速度为0.2cm/s，扫描时实时扣除水和CO2的干扰。1.2 热重-红外光谱（TGA-FTIR）联用分析 采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris I TGA-FTIR热重分析-红外光谱联用仪进行测定。测定条件：样品质量23.58mg，程序升温速度20℃/min，气氛为流速30mL/min的高纯氮气。热重分析的起始温度为30℃。接口传输线温度200℃。FTIR光谱仪为Spectrum GX，分辨率8cm-1；气体池温度保持200℃，红外检测器为MIRTGS（10000～370 cm-1），测定范围4000～700cm-1。将热重分析的出口气体通过接口引入到红外光谱仪，利用时间分辨软件（Timebase）实时跟踪检测，可获得失重时间（与温度相对应）-红外光谱图的结果。2. 结果与讨论 从图1可看出，1060cm-1和1035cm-1为C-O键伸缩振动的吸收峰，表明黄油是一种含氧的有机混合物。从红外光谱图中可初步推断黄油可能含有羟基、羰基和芳环等基团。将分离出的粘稠的液体状态的黄油在110℃下真空干燥后，黄油变得比较硬而脆，表明黄油中的低聚物向高聚物转变。在图1中的3415.79 cm-1处仍然可观察到强而宽的吸收峰，表明黄油中有-OH基团存在。为进一步排除黄油中水分的干扰，对真空干燥后的黄油再一次进行分析，结果见图2。从图2中仍然存在3412.62 cm-1处的羟基吸收峰，同时也同样观察到1058.81cm-1和1128.81cm-1为C-O键伸缩振动的吸收峰。图2中在3051 cm-1和1463 cm-1处的吸收峰表明有双键的存在，在图1中也出现了类似的现象，这说明黄油中不但含有含氧聚合物，同时也含有裂解气中丁二烯的聚合物。图1 未经真空干燥黄油的红外光谱(KBr窗片压膜法) 图2 经真空干燥的黄油的红外光谱(KBr压片