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染料化学----第四章;第三章染料的光化学反应及光致变色色素 ;第一节 染料的光化学反应; ;三芳甲烷结构的染料在光照作用下也有可能发生反应而导致色变。如以下结构的染料在乙醇溶液中会发生如下反应： ; ; 偶氮染料在光照过程中还可能同时发生氧化、还原反应，这类反应往往被称作不规则反应。Nobuhiro Kuramoto等人在研究1-对硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反应时，发现染料被单态氧氧化的同时还会被具有α-H原子的醇类还原，光氧化、还原反应的共同作用使得染料褪色速率极快。 ; 2.蒽醌染料 长期以来，蒽醌染料被认为是一类耐光牢度较好的染料。这是因为蒽醌在受到光照作用时，分子上的羰基很容易被激化，生成1(nπ*)激化态分子，1(nπ*)态越系窜跃成为3(nπ*)态。由于氧原子的电子云密度下降，3(nπ*)态具有较强的亲电性，因此不容易被氧气氧化。而一些具有还原性的介质则易使蒽醌发生还原。如蒽醌会被一些分子中含有α-H原子的物质还原生成半醌，半醌还可以进一步被还原为蒽二酚，使染料发生褪色。 上述反应可表示如下：;企网吐祟引谁辊负土氧读膘壬晕足搏嗓挝位郎越辫六剩毛卓汞实养伎虏熏染料命名染料命名; 蒽醌染料的光氧化褪色一般是通过蒽醌分子上的取代基被氧化进而改变发色体系来完成的。H.S.Freeman等人曾研究过蒽醌结构的分散蓝3号染料在聚酯纤维及尼龙纤维上的光褪色情况，通过对染料褪色产物进行光谱分析，认为染料主要发生光氧化反应，主要氧化产物如下所示：;3.其它染料; 一些靛蓝染料在受到单态氧作用时也会发生褪色，在此过程中，染料分子首先被氧化生成过氧化物中间体，然后C＝C键断裂生成靛红： 靛红在湿态条件下还会被进一步氧化为邻-氨基苯甲酸： ;二苯乙烯结构的染料在受到光照和氧气共同作用时也首先被单态氧氧化为过氧化物中间体，而后C＝C键断裂生成醛、酸类氧化产物： ; 许多染料本身是光敏剂，具有光敏作用。在染色和印花过程中，染料的光敏现象给人们带来的问题主要体现在两个方面：一，染着在纤维上的染料分子经光照激化后，将能量转移给纤维，使纤维在曝晒过程中容易氧化脆损；二，当织物用几种染料混拼染色时，有的染料分子被光照激化后，能将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而发生化学变化，造成织物的色光变化。 对于还原染料易引起纤维脆损的原因，长期以来人们提出了两种不同的反应机制，各有其一定的实验依据。一种认为纤维脆损是由于染料在光照作用时首先被激化，进而夺取纤维分子中的氢原子而引起的，因此被称为夺氢理论。 ; 另一种观点是活化氧理论，认为纤维的脆损是由染料的3(nπ*)态和氧分子进行能量转移生成活泼的单态氧而引起的。反应过程见下式： 在水蒸气存在条件下，特别是在碱性条件下单态氧还会生成过氧化氢而使纤维素氧化。 混拼染色织物受到光照作用时，不同结构的染料分子间会发生能量转移而导致拼色织物的色光变化，原因是有的染料分子被光照激化后将能量转移给其他染料，使之转化成激化态而导致褪色。 ; 一般来说在偶氮染料与蒽醌染料进行拼色时此类褪色更易发生，而且往往是偶氮染料褪色严重。研究认为单态氧在此过程中起到了至关重要的作用，但到目前为止此类反应的机理尚未有定论。 ;在大量研究的基础上，氙弧灯测试被普遍认为是模拟实际日晒情况的最佳光源，ISO（国际标准化组织）耐光色牢度的蓝色羊毛标准也是将氙弧灯确定为标准测试光源。 当附着在纤维上的染料受到不同波长范围的光照射时，其耐光性能也会受到不同程度的影响。早期的研究表明，日光当中的紫外光、可见光部分以及空气中的氧气都是引起染料光褪色关键因素，但对三者之间相互作用的研究始终是一个比较复杂的课题，至今仍没有规律性的结论。;二、环境因素 氧气 大量研究表明，许多染料在隔绝氧气的条件下其耐光牢度比氧气存在时高的多。氧气的作用是复杂的，它可以直接参与染料激化态的氧化过程或通过氧化纤维与染料发生作用，也可以和染料分子激化态发生能量转移，生成单线态氧或生成过氧化氢使染料氧化。但有时染料是由于激化态分子被还原而褪色的。所以氧气并不是对任何染料染色试样的光照褪色都是必要的。 空气的湿度 ;一般说来，试样的耐光牢度会随着含湿率的增加而降低，这是由于空气或织物的含湿率越高，纤维溶胀越剧烈，水分与空气在纤维中的扩散速率也越快，因此染料褪色越严重，具体影响效果在很大程度上还取决于织物的组织结构及理化性质。但有些现象是难以用这些理论来说明的，例如下列两个结构十分类似的活性染料，干湿耐光牢度差异却非常大： 湿耐光牢度低： 干、湿耐光牢度差别较小：;温度 温度高低也会影响染料的耐光性能。例如，酸性蓝RS染在羊毛上，以碳弧灯照射，空气的相对湿度为100％时，60℃发生显著褪色所需时间为110小时，