金属的稳定性.DOC

二、金属的稳定性 “在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。 当aO、aR为定值时，可拼入E?中，则。可见，E与PH成直线关系，并成反比。 2、E-PH直线的类型 以Zn-H2O系统的E-PH图为例，可将其分为三类（图10-9）。 （1）水平线 电对中有电子得失，但不涉及H+或OH—。如时，E=-0.939V，此为图中a线。可见，不同，其水平线位置不同。 （2）垂直线 此类反应中没有电子得失，有H+或OH—参加的酸碱反应。如Zn(OH)2(S)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+2H2O(1)，此线的位置由其平衡常数K?决定。K?=a(Zn2+)/[a(H+)]2×[a(OH-)]2/[a(OH-)]2=Ksp/(KW)2=1.2×10-17/10-28=1.2×1011，当a(Zn2+)=10-6时，a(H+)=(10-6/1.2×1011)0.5=2.887×10-9，所以PH=8.54。应为图中的C线。可见重线位置也与azn2+有关azn2+=1时，PH=5.54。 （3）倾斜线 电对反应中既有电子得失，又有H+orOH-离子参加。如Zn(OH)2(S)+2H+(aq)+2e=Zn(S)+2H2O(1)其 所以：E=- 0.427-0.0592PH，即为图中的b线。 注：Zn(OH)2+ze→Zn+2OH- +)2H++2OH→2H2O Zn(OH)2+2H++2e-→Zn(S)+2H2O 3、氢线与氧线 反应在水液中进行，可能与H2、O2、H+、OH-有关，应与考虑。 （1）氢电极反应：2H++2e H2(P)当PH2=P?，可得E（H+/H2）=-0.0592PH，其截距为零，斜面率为-0.0592。 （2）氧电极反应：当PO2=P?时，E（O2/H2O）=1.229-0.0592PH，可见，氧线与氢线为平行线，斜率相同，仅截距不同。 4、E-PH图的应用 在相图中存在明确的点线面的含义。E-PH图中的点线面也有自己的特殊的含义。（1）点线面的含义：每条线都代表一个反应，如C线代表Zn(OH)2+2H++2e→Zn+2H2O反应。它是两个在的交线，故是两种不同相态的平衡线。线上各点均代表相应两个相态的一个平衡态。每个面中的点则代表非平衡态，因只有一个物种，无法达平衡。每个面都是单独物种存在的非平衡态。 （1）判断物种稳定存在的区域：在E-PH图中的每一条线都是两种不同相态的平衡线，这些线段把整个平面划为若干个区，每个区域都代表某一物种的稳定区。如a、b线与横坐标围成的区域为Zn的稳定区域，即使是在酸性溶液且有O2存在，也不被氧化而稳定存在。这是因其存在区域的电势小于-0.9V，若失电子也是外电源提供。这就是金属电化学元素防腐的阴极保护原理。（外加电流）。 （2）在E-PH中每条线上的点均表示系统的一人平衡态，如a线上的代表，凡不在线上的各点均代表非平衡态，即只代表某一物种的稳定存在的条件。判断物种稳定存区域的方法是：对于垂线，其线左为酸性区，线右为碱性区，故C线左为Zn2+、线右为Zn(OH)2的稳定区域。对于水平线及斜线，则线上为氧化态，线下为还原态的稳定区域。如a、b线上为Zn2+、Zn(OH)2线下为Zn的稳定区。 （3）在E-PH图中任意两条水平线、斜线都能构成一个化学反应（或电池反应）。如线①、②构成的化学反应：O2（g）+2H2（g）→2H2O(1)，此为燃料电池的电池反应。显然这两条的垂直方向相距越大，所组成电池的Emf越大。如a、c线构成的反应为：Zn2++2H2O→Zn(OH)2+2H+。 又：水平线及斜线均代表电极反应，而垂线代表与酸度有关的复合反应。