热解吸气相色谱质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二甲.PDFVIP

热解吸-气相色谱/质谱法分析聚氯乙烯(PVC)材料中的邻苯二甲酸酯类化合物 ——快速、简单、绿色 按照ASTM D7823(1)测定聚合物基质中的邻苯二甲酸酯类化合物时，有一些核心因素会影响 数据质量，本文主要探讨这些影响因素。 D. Randle, R. Freeman, A. Hosaka and C. Watanabe Frontier Laboratories Ltd. 1. 引言 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸形成的酯的统称，常被用于消费品的生产中，用来使塑料制品柔 软，更难被折断。尽管大部分地区已经禁止在塑料加工过程中添加邻苯二甲酸酯类化合物， 但这些物质还会持续对人类的健康产生危害。邻苯二甲酸酯类物质不会与聚合物形成共价 键，因此很容易被释放到环境中，结果通过直接接触在食品、水、大气进行扩散。 （） 2 有几种邻苯二甲酸酯类增塑剂在世界范围内被严格管控。美国 、加拿大、欧洲、日本及 其他一些国家已经禁止在日用消费品中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂，并通过条例来监控日用 消费品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓度。在美国，国会永久性的禁止三种增塑剂（DEHP, DBP, BBP ）的浓度大于0.1% （在儿童玩具的塑料组件或儿童护理品中）。同时也暂时禁止了DINP 、 （ ） 3,4 DIDP 、DNOP 这三种物质被添加到儿童玩具中，因为这些玩具有可能被放到儿童的嘴中 。 尽管已经有许多不同的分析方法来测定邻苯二甲酸酯类物质的含量，但大部分的实验室都是 采用湿化学法，即被测物质从高分子聚合物基质中被溶剂萃取出来。萃取出来的物质被气相 色谱或液相色谱分离，最终将每个邻笨二甲酸酯类化合物定量。传统的样品制备费力、耗时、 昂贵，而且并不能完全将邻笨二甲酸酯类物质从高分子聚合物基质中萃取出来。热解吸法与 传统的以有机溶剂为基础的样品前处理方法不同。 热脱附法基于小分子化合物（例如邻笨二甲酸酯类物质）可自由移动通过高分子聚合物结构 中的自由体积。小分子的移动源于分子间碰撞（也就是布朗运动）。从高浓度区域到低浓度 区域的随机运动被称之为扩散。影响扩散速率的因素有高分子聚合物中小分子的溶解度、扩 散系数。升高温度使得高分子聚合物表面的小分子化合物挥发，并使浓度梯度增加。另外， 随着温度上升，高分子聚合物的渗透性增加。这两种因素导致小分子慢慢向聚合物表面迁移。 邻苯二甲酸酯类化合物热解吸后的气体样品被气相色谱/质谱分析。邻苯二甲酸酯类物质通 过保留时间和化合物特征离子定性。整个过程都可实现自动化。 2. ASTM D7823 标准方法概述 ASTM D7823 标准方法介绍了PVC （聚氯乙烯）中六种管制的邻苯二甲酸酯类化合物的定 量分析。该分析方法利用热解吸法将PVC 材料中的邻笨二甲酸酯类化合物解吸出来，通过 GC/MS 分离分析。在该方法中，样品前处理简单、方便，每个样品仅需使用10 mL 有机溶 剂。 1 另外，方法中用的定量方法为标准加入法。这种方法的准确度高，数据甚至不受样品中高浓 度非管制塑化剂类物质（浓度高达百分之几十）影响。 尽管ASTM D7823 明确用于测定PVC 中六种受管制的邻苯二甲酸酯类物质，但它仍可被扩 展用于分析其他高分子材料中的其他邻笨二甲酸酯类化合物。 3. 样品制备 ASTM D7823 采用热解吸法（热萃取法）将高分子聚合物基质中的邻苯二甲酸酯类物质解吸 出来。方法明确要求将高分子聚合物溶解到有机溶剂中（例如四氢呋喃），但通过一系列的 研究发现，直接分析样品也可得到很好的数据。分析固体样品一般被称之为“直接法”。分 析一定量微升级液体溶液样品被称之为“薄膜法”。按照ASTM 标准，样品的整个制备流程 如图1。 图1 快速、简单、绿色的样品前处理方法。“薄膜法”要求将样品溶解到一定量的