提高过渡化合物首次充放电库仑效率.docVIP

提高过渡化合物的首次充放电库仑效率 提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率的一些方法 可以得出提高过渡金属化合物的首次充放电库仑效率的方法主要有两种： (1)减少首次放电过程中SEI膜生成的量； (2)提高首次充电过程中的反应程度，减少因放电反应产物不能完全转化为纳米过渡金属化合物造成的不可逆容量损失。 要提高过渡金属氧化物的首次库仑效率，首先可以从减少SEI膜生成量的角度出发。SEI膜是由活性物质与电解液发生界面反应产生的，无论是正极材料、负极材料，它们在首次与锂反应时都会生成SEI膜。要减少SEI膜的产生，除了采用新型的电解液之外，还可以通过表面包覆减少活性物质与电解液直接接触的表面积来实现，活性物质颗粒与电解液直接接触的表面积越小，它表面上所生成的SEI膜的量则越少。例如制备Fe3O4/C复合材料，TEM分析表明Fe3O4颗粒经碳包覆之后，无论在完全放电状态，还是在完全充电状态，其表面所生成的SEI膜厚度均在10nm左右，与未经碳包覆的Fe3O4颗粒表面20~50nm厚的SEI膜相比，其厚度大大减小。这种Fe3O4/C复合材料的首次库仑效率高达80%，与未经碳包覆的Fe3O4相比，首次库仑效率提高了25%。采用水热合成法合成了NiO/C纳米复合材料，发现在0.5C充放电倍率下，NiO/C纳米复合材料和NiO纳米材料首次库仑效率分别为66.6%、56.4%，且NiO/C纳米复合材料在高的充放电电流密度下仍具有较高的容量。 其次还可以通过提高首次充电这个逆反应过程的反应程度来减少过渡金属化合物材料的首次不可逆容量损失。材料的导电性越好，它在电极反应过程中的利用率就越高，电化学反应就更加充分。实验证实，通过在ZnFe2O4薄膜中掺杂Ag提高了薄膜的导电，制备成的Ag0.37ZnFe2O4薄膜的其首次库仑效率高达80%，而纯ZnFe2O4仅70%。 然而，如果从过渡金属化合物的放电、充电过程的电极反应式出发，要提高首次逆向反应的反应程度，则有两种思路可供选择： 一是在过渡金属化合物电极材料中添加过渡金属纳米颗粒； 二是在过渡金属化合物电极材料中添加Li2O或LiF、Li3P等。 针对第一个思路，在Co3O4中添加Ni，采用机械球磨法制备了Co3O4/Ni纳米复合材料，纳米Ni颗粒在Co3O4中高度分散。Co3O4/Ni纳米复合材料在首次放电结束后的产物中不仅有纳米Co存在，也有多余的纳米Ni存在，具有电化学活性的纳米Co和纳米Ni颗粒共同促使了更多的Li2O参与逆反应，因此提高了逆反应的反应程度，减少了首次循环的不可逆容量损失，这种Co3O4/Ni纳米复合材料将Co3O4的首次库仑效率由69 %提高到了79 %。 针对第二个思路，采用静电喷镀的方法，制备了CoO/Li2O和Cu2O/Li2O纳米复合材料。 以CoO/Li2O为例，CoO/Li2O纳米复合材料首次放电后生成的纳米复合物中含有更多Li2O，更多的Li2O使更多的纳米Co参与逆反应，因此提高了首次充电反应的反应程度，而减少了首次充放电过程的不可逆容量损失，采用这种方法制得的CoO/Li2O纳米复合材料的首次库仑效率高达84%。 以上分析问题和解决问题的方法，也可以在其它锂离子电池实验中作为参考，提供一种思路。