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高分子助剂 第三章 稳定化助剂 高分子材料的氧化降解机理 抗氧剂各论 抗氧剂的复配 胺/酚协同作用 仲芳胺/炭黑对抗作用 受阻酚/硫醚抗氧剂的配合体系 抗氧剂/光稳定剂配合体系(亚磷酸酯/HALS) 本节主要内容 抗氧剂的概念及其作用机理 主抗氧剂和辅抗氧剂的区别及主抗氧剂的基本条件 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点 两种主抗氧剂和两种辅抗氧剂的搭配使用 作业 胺类抗氧剂和酚类抗氧剂各有何优缺点？其代表分别是什么？请写出其结构式 主抗氧剂的三个基本条件 什么是抗氧剂1010? * 第一节 抗氧剂 1、抗氧剂概述 什么是氧化老化？ 什么是抗氧剂？ 抗氧剂是指在加工或生产过程中，为减少或抑制高分子材料的氧化老化所添加的小分子化合物。 自动氧化反应是指在室温到150℃下，物质按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。 （1） 链的引发 （2）链的传递与增长 （3） 链的终止 高分子烷基自由基能迅速与空气中的氧结合，产生高分子过氧自由基，此过氧自由基能夺取聚合物高分子中的氢而产生新的分子烷基自由基 自由基之间相互而形成惰性产物，即为链的终止阶段。 抗氧剂的作用机理 链终止型抗氧剂，即能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，也称之为主抗氧剂。 按抗氧此机理可分为两种: 预防型抗氧剂，即可以阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基的产生，称之为辅抗氧剂。 （1）自由基捕获型； （2）电子给予型 （3）氢给予体型 氧化物分解剂 金属离子钝化剂 主抗氧剂的基本条件 抗氧剂必须具有比高分子碳链上所有的氢更为活泼的氢； 所生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应，即抗氧剂自由基要有足够的稳定性； 抗氧剂本身应比较难以被氧化。 ﹤ ﹥ ﹥ ﹥ 抗氧剂的选用原则 （1） 变色及污染 （2）挥发性 （3）溶解性 （4）稳定性 （5）抗氧剂的协同与对抗 酚类抗氧剂 烷基单酚 分子量较小; 挥发和抽出损失都比较大; 抗老化能力弱。 2,6-二丁基四甲酚（BHT） 烷基多酚 分子量增加，挥发性降低 阻碍酚在整个分子中所占的比例,提高了其抗氧效率 抗氧剂2246是典型的品种，即2,2-亚甲基双（4-甲基-6-丁基苯酚） 熔点很高，在130℃以上，挥发性大大降低，用于合成或天然橡胶的制品，能防护热氧化，且能钝化变价金属离子。没有污染性，所以可用于浅色或彩色的橡胶制品中，用量为0.5%-1.5%。 抗氧剂1010 115-118℃ 广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂等的热加工中，能延长塑料制品的使用寿命 抗氧剂1076 溶于苯、丙酮、环己烷等,抗氧剂SONOX 168、DLTDP并用，协同效应显著，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇产品中。 硫代双酚 不变色及污染 抗氧效率高 与紫外吸剂、碳黑有良好的协同效应 抗氧剂300，即4,4硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚） 多元酚衍生物 三嗪阻碍酚抗氧剂 防老化性能与烷基单酚的相似或略高，其缺点是有轻微的污染和喷霜现象。常用于浅色的乳胶制品中。 以均三嗪为母体连接几个阻碍酚而成的化合物，具有较好的光、热稳定性与抗热氧化能力。其代表品种是STA-1。 胺类抗氧剂 应用效果很好 对氧，臭氧的防护作用很好 对热、光铜害的防护也很突出 具有较强的变色性和污染性 二芳基仲胺类 其主要品种有防老剂A和防老剂D、防老剂OD和防老剂ODA 防老剂A，即N-苯基-1-萘胺，在国内也称之为防老剂甲 防老剂D，即N-苯基-2-萘胺，在国内也称之为防老剂丁 2、对苯二胺类抗氧剂 对热、氧、臭氧、机械疲劳和有害金属都有很好的防护作用。图中R1,R2均为芳基或烷基，可以相同，也可以不同。一般用量都低于2% 3、醛胺缩合物类抗氧剂 硫代酯与亚磷酸酯 硫代酯多可与酚类抗氧剂并用，产生协同效应。且毒性小，气味小，可用于包装薄膜。但由于分子量较小，因而挥发性较大。 可与酚类或胺类抗氧剂并用，有良好的协同效应，在PVC工业又常用作辅助热稳定剂 硫代二丙酸双月桂酯;硫代二丙酸二月桂酯; 硫代二丙酸双十二醇酯;硫代二丙酸双十二烷酯 性能良好的硫酯类辅助抗氧化剂,?广泛应用于聚乙烯,?聚丙烯,?PVC,?AS树脂和ABS树脂等,?同与抗氧剂1010及1076等使用时有极好的协同效应。 抗氧剂 DLTP( DLTP) 抗氧剂168 易溶于苯、氯仿、环己烷等。与1010及1076并用有良好的协同效应，能提高聚合材料热加工过程中的稳定性。广泛应用于聚烯烃及烯烃共聚物、PC、ABS树脂等。 抗氧剂的近况与发展趋势 酚类抗氧剂 提高其抗氧效率 降低其毒性 含磷化合物 改善耐水性 提高耐热性 *