高分子的链结构001x.pptVIP

Polymer Chain Structure 表征方式有两种： 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B) Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 防弹衣 内在因素(结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 （1） 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角)（聚二甲基硅氧烷） Si-O C-N C-O C-C 含有芳杂环:（聚苯醚、聚苯硫醚等） 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键：（聚丁二烯、聚异戊二烯） 与之邻近的单键内旋转位垒降低，柔性好。 共轭双键（聚乙炔） 不能旋转, 柔性差。 取代基的极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降 取代基的体积 对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好） 取代基的对称性 侧基使高分子链间距增大，柔性增大。（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好） 从统计热力学观点看柔顺性的本质 h 末端距径向分布函数W（h） 0 自由旋转链 Freely Rotation Chain 键长l 固定，单键绕立体角 109o28`自由旋转 P 37 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链. 实际高分子链 等效自由结合链高斯链 1 Kuhn（库恩）等效自由结合链 效应 I 链节之间的体积排除效应，与溶剂的相互作用 除非 稀溶液中的 单分子链 效应 II 化学键旋转不自由 无扰状态与q 条件 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度 无扰状态下高分子链的均方末端距 无扰状态与q 条件 h20 (1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用 达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸h20 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效链节长度 b (Kuhn segment) 粗粒化 并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转， 在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。 链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。是高分子中的独立运动单元。 链段(segment) 构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒， Review 单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段” 链段(segment) “链段” 是随机的, 链段长度是一个统计平均值 Review 无扰均方末端距 h2 将实际高分子链看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链（等效自由结合链）。 实际高分子链 等效自由结合链 伸直链的长度 hmax : 实际上， 高分子链的尺寸都是通过实验测定的，而不是计算的。 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目。 由链段和等效自由结合链的概念可以知道： 2 Gauss 高斯等效链段 ② 特点： 构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。 构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。 ① 定义 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象： 构型与构象的区别： 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性