11第十一章 电解与库仑分析.pptVIP

第十一章 电解和库仑分析法 ;通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。此法有时也可作为离子分离的一种手段。; 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。 在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。; 电解分析是现有分析方法中最精密的方法之 一。精确度可达千分之一。 不需要标准物校正，直接获得测得量与重量 的关系。 电解分析常用于常量组分的分析或分离，库 仑分析还可用于痕量组分的测定。;一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis;2.电解过程(电解硫酸铜溶液);二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential ;3、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization;电解开始后，电极表面形成浓度梯度。从而使正极电位增大，负极电位减小。;电化学极化electrochemical polarization; 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V； 锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。 过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电极做极谱工作电极正是利用这一点.; 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 ; 电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。;表: 298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位; 总之，在阴极上，析出电位越正者越容易还原；在阳极上，析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言，分解电压是对整个电解池而言。对整个电解池来说，阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压（或称过电压）。;§11-2 电重量分析法 Electrogravimetric Analysis ; 保持电流在3-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。;电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差，往往第一种金属离子还未完全沉积时，由于电位变化，第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。;2. 控制阴极电位电解; 在控制电位电解过程中，开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小。但因电极电位控制在某一小的区域，很好的防止其它离子的析出，选择性好。;(2) 阴极电位的选择;若A金属离子的析出电位比B正，其析出电位分别为：;(3) 电解时间的控制 ;电解完成99.99%所需的时间为: t99.99% = 9.3V? /DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。;3．控制外加电压电解;二．电重量法的实验条件;例1：欲在500mA电流下电解pH=1含0.1mol/L硝酸银溶液，需施加的外加电压是多少？ 已知： φ°Ag+/Ag=0.799V, φ°O2/H2O=1.23V,ηAg=0, ηO2=0.40V, 电解池内阻为1.5Ω;§11-3 库仑分析法;2.装置与过程;二、电量的确定 the quantity of electrical charge;3. 库仑计;三、库仑分析方法;(一)控制电位库仑分析法; 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。;(