可放大绿色的烯丙位C-H键电化学氧化.docx

可放大、绿色的烯丙位C-H键电化学氧化Evan J. Horn,Brandon R. Rosen,Yong Chen,Jiaze Tang,Ke Chen,Martin D. Eastgate Phil S. Baran.Scalable and sustainable electrochemical allylic C–H oxidation.Nature,2016(533):77–81.烯丙醇和烯丙酮衍生物在合成中是很重要、多功能的一类中间体。烯丙醇可发生Sharpless反应，或衍生化后进行Cope重排、claisen重排转化成其它官能团。烯丙酮可作为Michael加成受体。现有通过活化C-H键制备烯丙醇或烯丙酮的方法多用到毒性试剂如铬或硒化合物，或者贵重金属如钯或铑，尚不能进行放大生产（figure 1b）。有研究人员用电化学的方法制备，但收率较低，易产生其它副产物（figure 1c）。Scripps研究所的Baran等人对电化学方法进行了改进优化。首先筛选了一些列条件，如氧化剂、介导剂、溶剂、电极、碱，得到了最佳反应条件：20 mol% Cl4NHPI，吡啶(2.0 equiv.)，t-BuOOH (1.5 equiv.),和LiClO4电极(0.1 M)，丙酮为溶剂。对一些环烯烃和链状烯烃底物进行烯丙位糖基化反应，含有羟基、甲氧基、三甲基团硅氧基都能使反应进行，收率4