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核磁共振波谱分析 - 仪器信息网
核磁共振波谱分析
1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔(Purcell)两位物理学家分别发现在射频*(无线电波*0.1~100MHZ,106~109μm)的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR和红外光谱,可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收,而且此效应与分子结构密切相关。1950年应用于化学领域,发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。从此核磁共振光谱作为一种对物质结构(特别是有机物结构)分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪,七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪,以及后来的二维核磁共振光谱(2D-NMR),从测量1H到13C、31P、15N,从常温的1~2.37到超导的5T以上,新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展,从有机物结构分析到化学反应动力学,高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§4-1核磁共振原理
一、原子核自旋现象
我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成,它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动,各种不同的原子核,自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示,有三种情况:
①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)
②I=1、2、3、…、n,有核自旋现象,但共振吸收复杂,不便于研究。
③I=n/2(n=1、2、3、5、…)有自旋现象,n〉1时,情况复杂,n=1时,I=1/2,这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体,这类原子核的磁共振容易测定,适用于核磁共振光谱分析,其中尤以1H最合适。
二,核磁共振现象 旋转的原子核产生磁 遵循右手法则
将旋转的原子核放到一个均匀的磁场中,自旋核在磁场中进行定向排列,排列方向共有2I+1种,用(核)磁量子数m来表示,m=I、I-1、I-2、…,-I。原子核处于不同的排列方向时能量不同,也即,在外磁场的作用下,原子核能级分裂成2I+1个。
对1H,I=1/2,m=+1/2,-1/2,这两种排列有很小的能级差别
△E=2μH0 ,式中μ——自旋核产生的磁矩,H0——外磁场强度
m=+1/2的能量较低,称低能自旋态,m=-1/2能量较高,称高能自旋态。从m=+1/2跃迁到m=-1/2跃迁到m=-1/2需吸收一定能量(电磁波),只有当具有辐射的频率和外界磁场达到一定关系才能产生吸收。
产生核磁共振条件是E=△E,
即hυ0=2μH0=γh/2π×H0,既υ0 =γH0/2π(γ——磁旋比)
说明:①对于不同的原子核,γ不同,若固定HO,则υ0不同,由此可鉴定不同的元素或同种元素的不同的同位素。
②对于同一种原子核,γ相同,H0固定时,υ0相同,H0改变υ0也改变。
三,驰豫过程
1H在外磁场作用下,其能级裂分为2(m=+1/2,m=-1/2),若二者数目相等则不能观测到核磁共振现象,但根据Boltzman分配N+1/2/N-1/2=e△E/KT=1.0000099,
即每一百万个氢核中低能氢核数仅多约10个左右,故能产生净吸收这很容易饱和,饱和后就看不到磁共振现象,但事实上高能态核回到低能态是通过非辐射途径,这个过程称为驰豫过程。
驰豫分为
自旋——晶格驰豫(纵向驰豫) T1(固体T1很大)
(自旋核与周围分子交换能量)
自旋——自旋驰豫(横向驰豫) T2
(自旋核与能量相当的核进行交换)
驰豫时间对谱线宽度的影响:根据测不准原理
E×△t=h,h△μ△t=h
∴△μ=1/△t
固体样T2很小,较谱线很宽,为得高分辨率谱图,需用液体样品。
§4-2化学位移
一、化学位移的产生
从核磁共振条件μ0=rH0/2π看,共振频率μ0取决于H0和r,但这仅仅是对”裸露”的原子核,即理想化的状态而言。事实上原子核往往有核外电子云,其周围也存在其它原子,这些周围因素即所谓化学环境是否会对核磁共振产生影响?1950年DikiNson和Proctor发现,磁性核的共振频率不仅取决于HO和r,还会受到化学环境的影响,这种影响的原因在于屏蔽作用。
屏蔽作用:处于磁场中的原子核,其核外电子运动(电流)会产生感应磁场,其方向与外加磁场相反,抵消了一部分外磁场对原子核的作用,这种现象称屏蔽作用。
由于屏蔽作用的影响,原子核共振频率将出现在较没屏蔽作用更高的磁场,即共振
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