热力学第2定律偏差分布研究.PDF

热力学第2定律偏差分布研究 缪波1 1 （东莞迈科新能源有限公司 东莞 523000） 摘要：热力学第2定律建立了内能和状态方程的关系，本文采用PR方程计算丙烷气相压强； 与NIST数据比较，最大偏差0.25%。PR方程经过热力学第2定律推算内能变化，与NIST 数据比较得到，实验值比理论值偏小，偏差可能是随气体密度增加，分子结构能和动能减少。 考虑这一变化，需要修改热力学第2定律微分式的形式。 关键词：热力学第2定律 内能 状态方程 丙烷 分类号：O55 0 引 言 热力学第2定律建立了状态方程和内能之间的关系，最典型的如下： E P P  T P  E T P d V  C （0.1） V T T    式中： （1）C是分子动能和结构能，不能由热2得出，只能用实验和统计力学计算得出。 （2）但是从积分要求，C不能随体积变化。 而分子的振动光谱和振动光谱是振动能和转动动能的表现，在高密度和低密度，振动光谱和 振动光谱是不一样的。即密度和 体积会影响振动能和转动动能。由于分子之间存在非弹性碰撞，体积对分子平动动能也有影 响。 （3）从实验看，C是随体积变化的。 C 随体积变化，将会引起热力学第2 定律的计算偏差。下面采用PR 状态方程，对丙烷 进行计算。 1 热力学第2定律偏差分布。 计算过程如下，根据 《化工热力学》（马沛生）提供的PR 方程及物性参数计算丙烷压 强，计算结果与NIST 数据比较，偏差如图1示。 缪波 zbl1905@126.com 图1 中，状态方程最大偏差0.25%，很精确，根据状态方程推出内能与NIST 数据比较， 偏差如图２示。 对偏差和密度进行拟合得到 C a   a 2 1 2 、 随温度关系见下表 a a 1 2 表1：a1、a2随温度变化 2 温度(K) a1 （J/mol） a2(J/mol) 280 0.34 0.18 290 0.28 0.11 300 0.23 -0.08 从这里也可以看到，偏差随温度增加而减小，随密度增加而最大。 这样对于丙烷280-300K气相条件下，内能计算时调整为 P    a1 a2 E T P d V  C T   T  0 V V 2   热力学第2 定律的微分式调整为 E P a a T P  1  2 2 （1.1） V T V 2 V 3 （1.1）从形式上看不是很完美，但是对于寻找偏差原因是有意义的。 缪波 zbl1905@126.com